无机化学课件

第二章物质的状态2.3固体2.2液体2.1气体无机化学2.1

气体理想气体气体分子运动实际气体无机化学2.1.1理想气体

分子不占体积，可看成几何质点，分子间无吸引力，分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能的损失

无机化学一、理想气体状态方程即无机化学二、混合气体分压定律

当T一定时，在V体积内，设混合气体有i种，若各组分气体均为理想气体，则P总V=n总RT=(n1+n2+……+ni)RT=n1RT+n2RT+……niRT=P1V+P2V+……+PiV=(P1+p2+……+Pi)VP总=Σpi=P1+p2+……+Pi由于

PiV=niRT；P总V=n总RT

无机化学三、气体扩散定律

英国物理学家格拉罕姆（Graham）指出：同温同压下，气体的扩散速度与共密度的平方根成正比

或即由于无机化学气体扩散定律的获得无机化学2.1.2气体分子运动Azyx设容器内有N个质量为m的气体分子。一个分子沿X轴运动碰撞A壁，由于碰撞时无能量损失，

大小不变。

每次碰撞，分子动量改变值为分子每秒碰撞A壁次数为

该分子每秒钟动量总改变值为

而该分子施于A壁的压力为

容器内有N个分子，各面器壁共受力为

容器面积为，则器壁所受气体的压强为因气体分子的平均动能同绝对温度有关

此式可解释扩散定律无机化学2.1.3实际气体状态方程理想气体的P为一常数,而实际气体的P则不是常数。主要原因是气体处于高压时分子自身的体积不容忽视，另外高压时分子间的引力不容忽视。因此状态方程修正为因此实际气体状态方程为无机化学2.1.4气体的液化临界温度Tc

临界压强Pc

临界体积Vc

无机化学2.2液体液体没有固定的外形和显著的膨胀性，但有着确定的体积，一定的流动性、一定的掺混乱性、一定的表面张力，固定的凝固执点和沸点。无机化学2.2.1液体的蒸发液体分子运动到接近液体表面,并具有适当的运动方向和足够大的动能时,它可以挣脱邻近分子的引力逃逸到液面上方的空间变为蒸气分子.

无机化学2.2.2饱和蒸气压相同温度下，不同液体由于分子间的引力不同，蒸气压不同。同一液体，温度越高，蒸气压越大；无机化学Clansius-Clapeyron方程无机化学液体的沸点当P蒸=P外时的温度为沸点

P外P蒸无机化学2.3固体固体非晶体

晶体

立方体——P；I；F

四方体——P；I正交体——P；C；F；I六方体——H三方体——R单斜体——P；C三斜体——P7种晶系（14种点阵型式，未列出）立方Cubica=b=c,===90°四方Tetragonala=b

c,===90°六方Hexagonala=b

c,==90°,=120°正交Rhombica

b

c,===90°三方Rhombohedrala=b=c,==90°a=b

c,==90°=120°单斜Monoclinica

b

c==90°,90°三斜Triclinica

b

c===90°三种立方点阵形式：面心、体心、简单立方晶胞配位数：12质点数：4配位数：8质点数：2配位数：6质点数：1无机化学晶胞中质点个数的计算无机化学面心立方晶胞中的原子个数第三章原子结构3.1核外电子的运动状态3.2核外电子的排布和元素周期系无机化学3.1核外电子的运动状态

一、氢原子光谱与Bohr模型无机化学实验规律(Balmer,Rydberg)波数=1/

=RH

(1/22–1/n2)(n=3,4,5，…)RH=Rydberg常数,为1.0967758107(m-1)

无机化学Bohr模型:

E=h

=hc/

波数=

E/(hc)=B/(hc)

(1/n12–1/n22)其中，B/(hc)=1.0973731107(m-1)

与RH很相近。(原子有确定的电子轨道，轨道能量是量子化的，电子跃迁吸收或发射能量)量子化概念无机化学Bohr模型的局限性：对多原子体系不适用，也不能解释光谱的精细结构，等等。没有正确描述电子的微观状态。无机化学1、波粒二象性1924，法国LouisdeBroglie能量E=h

动量P=h/

E,P 粒性

，

波性

DeBroglie关系

=h/P=h/(mv) 二、微观粒子的运动规律[例]子弹，m=2.5×10-2Kg,v=300ms-1;电子，me=9.1×10-31Kg,v=5.9×10-5ms-1;

波长：子弹

=h/(mv)=6.6×10-34/(2.5×10-2

300) =8.8

10-35(m)可忽略，主要表现为粒性。电子

=h/(mv) =6.6×10-34/(9.1×10-31

5.9×10-5) =12

10-10(m)=1.2nm无机化学电子衍射1927，美国C.DavissonandL.Germar“几率波”无机化学2、波函数（

）和Schrődinger方程1926年，奥地利Schrődinger

Schrődinger方程（对于单电子体系）：

2

/

x2+

2

/

y2+

2

/

z2+8

2m/h2(E-V)

=0其中，波函数，反映了电子的波性；m，E，V，等反映了电子的粒性。无机化学球坐标：x=rsin

cos

y=ysin

sin

z=rcos

(

=0~180

,

=0~360

)无机化学几率密度（|

|2）几率密度（|

|2）:电子在原子空间上某点附近单位微体积内出现的几率。|

|2的物理意义：

(1926年，德国，Born)|

|2

值大，表明单位体积内电子出现的几率大，即电荷密度大；|

|2

值小，表明单位体积内电子出现的几率小，即电荷密度小。电子在空间的几率分布，即|

|2

在空间的分布称“电子云”。无机化学波函数以及常数n、l、m电子的运动状态可由Schrődinger方程解得的波函数

来描述。为得到合理解，在解Schrődinger方程中，波函数中引入了常数项n、l、m、ms，其意义见后，取值范围为：

n=1,2,3,……

l=0,1,2,……n-1m=0,1,2,……

lms=1/2

每种波函数对应于电子的一种运动状态。通常把一种波函数称为一个原子轨道。但这里的轨道，不是经典力学意义上的轨道，而是服从统计规律的量子力学意义上的轨道。无机化学3、四个量子数Name名称Symbol符号Values取值Meaning表示Indicates指明principle主量子数n1,2,

shell,电子层energy能层size尺寸Orbitalangularmomentum角量子数l0,1,

,n-1subshellenergy亚层能级shape形状

magnetic磁量子数m0,1,2,

,

lorbitalsofsubshell亚层轨道direction方向Spinmagnetic自旋磁量子数ms+1/2,-1/2spinstate自旋状态Spindirection自旋方向无机化学三、波函数(

)和电子云(

2)的空间图象波函数：径向函数×角度函数

n,l,m(r,

,

)=Rn,l(r)

Yl,m(

,

)

Rn,l(r):波函数的径向部分，由n,l决定Yl,m(

,

):波函数的角度部分，由l,ms决定Rn,l(r)–r 波函数(

)径向分布R2

n,l(r)–r电子云(

2)径向密度分布r2R2

n,l(r)–r 电子云(

2)径向分布(电子在离核半径为r单位厚度的薄球壳内出现的几率)Yl,m(

,

) 波函数(

)角度分布(+,-)Y2

l,m(

,

)电子云(

2)角度分布无机化学1、电子云径向分布图电子云(

2)径向密度分布函数：R2

n,l(r)电子云(

2)径向分布函数：r2R2

n,l(r)电子云径向分布函数(r2R2

n,l(r))无机化学2、波函数角度分布图s轨道：是角度函数Yl,m(

,

)随

,变化的图象。波函数角度分布图:p轨道其中，浅色为“＋”号，深色为“－”号（下面的d轨道中同此）。正负号以及Y的极大值空间取向将对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。波函数角度分布图:

d轨道无机化学3.2核外电子的排布和元素周期系3.2.1多电子原子结构与元素周期律轨道能量

(屏蔽效应、钻穿效应)电子排布

(Pauli原理、能量最低原理、Hund规则)元素周期律

(原子半径、电离能、电子亲合能、电负性)无机化学四个量子数和电子运动状态

l=0,1,2,……,(n-1);m=0,±1,±2,……,±l

主量子数n角量子数

l磁量子数

m自旋磁量子数ms电子运动状态数取值取值能级符号取值原子轨道取值符号符号总数101s01s1±1/2

2202s02s4±1/2

812p02pz±1/2

±12px±1/2

2py±1/2

无机化学氢原子中单电子的轨道能级图1s2s,2p3s,3p,3dE能层、能级、轨道能级分裂：n同，l不同，如：E3s

E3p

E3d

能级交错：

n,l均不同，E4s

E3d(Z21)多电子原子轨道的能级次序能级交错19号，20号:

E4s<E3d

21号(Sc):

E4s>E3d无机化学一、轨道能量交错的原因

屏蔽效应钻穿效应无机化学屏蔽效应(Shielding)：电子作为客体有效核电荷：Ze=Z-

（称屏蔽常数）Slater规则： (1)分组；(2)外层=0；(3)同组=0.35；(4)邻组=0.85(s,p),1.00(d,f)；(5)内组=0.85(s,p),1.00(d,f)[例]求碳原子的2p电子的屏蔽常数C:1s22s2sp2

=20.85+30.35=2.75

Ze=Z-=6-2.75=3.25能级除取决于主量子数

n

外，还与角量子数l

等有关。无机化学钻穿效应(penetration)：电子作为主体n相同,l不同l越小

在离核近的地方发现的几率越大

受其他电子的屏蔽越小

受核的吸引越强

能级分裂能级序：s<p<d<f无机化学二、电子排布Pauli不相容原理

每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反的电子能量最低原理Hund规则

电子分布在角量子数l相同的简并轨道上时，总是尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。 (全满、半满和全空)[例]21号元素1s22s22p63s23p64s23d1

(全空时，先填s,钻穿效应

)1s22s22p63s23p63d14s2

(填充后，由于d的屏蔽，使得s轨道能量升高)Sc[Ar]3d14s2失去电子时，先失去4s2

电子，然后失去3d1电子。40号元素1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2(全空时，先填s)1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2(填充后，由于d的屏蔽，s↑)Zr[Kr]4d25s2

无机化学三、元素周期律元素周期表(1-18族)周期数=电子层数(主量子数n，7个)族数=最外层电子数(主族，8个)=外围电子数(副族，10个)价电子构型与价电子数s区,(ns)1-2;p区,(ns)2(np)x;d区,(n-1)s1-2ndx电子排布的周期性决定了元素性质的周期性无机化学原子半径和离子半径减小增大主族原子半径图：原子半径图：原子半径半充满和全充满时，原子半径大离子半径阳离子和阴离子与其母原子的相对大小电离能气态原子气态正离子增减电离能数据电离能：图电离能：图Cl(g)+e=Cl-(g)Ho=-349kJ/molEea=-Ho=349kJ/mol增减电子亲合能：分子中的原子对于成键电子吸引能力相对大小的量度。电负性：增减电负性数据无机化学小结原子的核外电子排布和元素周期表1.Bohr模型和量子论2.微观粒子的波粒二象性3.波函数和电子云

1）四个量子数2）电子云径向分布图3）波函数角度分布图4）多电子原子的核外电子排布元素周期表及元素周期律

①原子半径②电负性第四章化学键与分子结构4.1离子键理论4.2共价键理论4.3金属键理论无机化学4.1离子键理论无机化学一、离子键的形成 · ·· ··

Na·+:Cl· →Na+[:Cl:] ·· ··无机化学二、离子键及其特点定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点：离子键既没有方向性也没有饱和性。NaCl晶体无机化学三、离子键强度与晶格能晶格能：表示相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量，或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。如：

Ca2+

(g)+2Cl-(g)CaCl2

(s)

–

H=U=2260.kJ/mol离子键强度：用晶格能表示无机化学Born-Lande公式U=-Ve∝Z1Z2/r

其中：Ve为正负离子间吸引力和排斥力达平衡时，体系的位能；Z1、Z2

分别为正负离子的电荷数；r为正负离子间距。Born-Haber循环计算U无机化学四、离子化合物的类型ZnS型NaCl型CsCl型无机化学五、离子化合物的性质

高熔点Highmeltingpoints高沸点Highboilingpoints易脆性Brittleness溶解性Somearesoluble,somenot.无机化学4.2共价键理论共享电子对●●无机化学4.2.1价键理论共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。共价键的主要特点是具有饱和性和方向性。一、共价键的本质和特点无机化学二、共价键的键型键(成键轨道）头碰头原子核连线为对称轴键，肩并肩穿过原子核连线有一节面无机化学共价键形成实例HF的生成N2的生成键键无机化学4.2.2杂化轨道理论同一原子中，不同原子轨道的线性组合，改变原子轨道的分布方向，有利于成键，但原子轨道的数目不变无机化学4.2.2杂化轨道理论实验测得CCl4、CH4等的立体构型为正四面体（tetrahedral）

在同一个原子中能量相近的不同类型（s,p,d,）的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量能量完全相同的杂化轨道。无机化学杂化轨道的主要类型

sp直线型键角180

CO2,C2H2sp2

平面三角形键角120

BF3,NO3-,C6H6,C2H4sp3

正四面体形键角109

28’’CH4,H2O,NH3dsp2平面四方形键角90

Ni(CN)42-dsp3(sp3d)三角双锥120

和90

PCl5d2sp3(sp3d2)正八面体90

SF6无机化学sp杂化轨道激发杂化无机化学sp2杂化乙烯无机化学sp3杂化无机化学4.2.3价层电子互斥理论CH4

NH3H2OPF3ClF3分子构型和电子构型的区别原则：尽可能使电子对之间的排斥作用最小高键级>低键级孤对－孤对>孤对－键对>键对－键对无机化学价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型分子的共价键中的价电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。若一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几何构型取决于中心原子周围地价电子数目。价电子包括价层轨道中成键电子对(bp)和孤电子对(lp).不同价电子对间排斥作用的顺序为：

lp－lp

lp－bp

bp－bp分子中的多重键按单键处理。价层电子对数确定方法：价层电子对数＝½(中心原子价电子总数＋配位原子提供电子数

–离子电荷数)配位原子提供电子数：H,Cl,1;O,S,0;N,-1.无机化学价电子对数目与分子构型23456分子构型：正四面体甲烷[ClO4]–分子构型：正四面体含氧原子的情况：净结果是O原子不提供价电子。氨分子构型：角锥型水分子构型：角型电子构型与分子构型不一致BF3分子构型：平面三角[PF6]-分子构型：正八面体ClF3分子构型：T字型三种构型选择电子构型与分子构型不一致电子数为5时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置无机化学价层电子互斥理论的局限性不能说明成键原理和键的相对稳定性无机化学4.2.4分子轨道理论原子中某个电子运动的波函数，用

表示，分子轨道可由原子轨道线性组合而成。无机化学一、分子轨道理论的要点原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反键轨道、成键轨道和非键轨道。原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund规则。无机化学

成键轨道和反键轨道成键轨道(bonding)反键轨道(antibonding)无机化学二、分子轨道图(a)和分子轨道能级图(b)成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。(a)(b)无机化学H2的分子轨道能级图(a)氢原子轨道(b)氢分子轨道无机化学H2

与He2

的比较无机化学三、简单双原子分子轨道能级

1s

*1s

2s

*2s

2p

2py

2pz

*2py

*2pz

*2pxO2的分子轨道无机化学氧的顺磁性无机化学N2的分子轨道能级图氮气为什么稳定？与O2的分子轨道能级图比较有何不同，why?无机化学HF的分子轨道能级图非键反键成键无机化学4.2.4键参数键级

键级越大，键越牢固，分子越稳定键能

键能越大，键越牢固，分子越稳定键长

键长越短，键越牢固，分子越稳定键角

反映分了空间结构键的极性

成键原子的电负性差越大，键的极性越大无机化学4.3金属键理论金属离子沉浸在自由电子的海洋中++++++++++++一、金属的改性共价键理论无机化学二、金属键的能带理论空轨道满轨道Li金属的分子轨道图Li2的分子轨道图无机化学金属导体的能带模型空满导带满带能量间隔无机化学固体的能带结构导体半导体绝缘体导带禁带满带Eg

≥5eVEg≤3eV无机化学4.4分子间作用力分子的极性分子间作用力(IntermolecularForces)氢键(Hydrogen无机化学4.4.1分子的极性极性键(Polarbonds)HCl无机化学偶极矩(DipoleMoment,

)

＝q

×d

d：正、负电荷重心间距（偶极长）q：电量单位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（库仑·米）表示：（＋）（－）（矢量）无机化学键的极性和分子极性（一）CCl4，非极性；CHCl3,极性。无机化学键的极性和分子极性（二）H2OCO2CO2，非极性；H2O,极性。无机化学4.4.2分子间作用力类型(kJ/mol)作用力大小分子类型取向力0～3极性分子诱导力0～1极性分子与非极性分子之间色散力8～25所有类型分子氢键5～30N,O,F;thelinkisasharedHatom化学键能约为：100～600(kJ/mol)无机化学取向力极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。无机化学色散力的形成瞬时偶极无机化学色散力大小与分子的形态1）分子量愈大，色散力愈大；2）相同组成时，线性分子的色散力较大。如：正戊烷，bp=36.1°C.而(CH3)4C,bp=9.5°C.无机化学4.4.3氢键（HydrogenBonding）O,N,F等电负性强的原子之间通过H原子连接而成；氢键是最强的分子间力。无机化学氢键与沸点无机化学冰的结构第五章化学热力学初步5.1热力学第一定律5.2热化学5.3化学反应方向无机化学5.1热力学第一定律体系与环境能量交换物质交换敞开体系有有封闭体系有无

孤立体系无无体系环境无机化学一、化学热力学的常用术语1状态和状态函数：状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n等来确定。决定体系状态的物理量称为状态函数。P、V、T、n等均是状态函数。途径和过程：状态发生变化的经过称过程。完成这个过程的具体步骤称途径。等温过程：反应前后温度不变（

T=0）等压过程：反应前后压力不变（

P=0）等容过程：反应前后体积不变（

V=0）绝热过程：反应中体系与环境无热量交换（Q=0）无机化学化学热力学的常用术语2热和功（没有过程就没有热和功）

体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)。

Q>0,体系吸收热量

Q<0,体系释放热量

除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功（W）。W>0,体系对环境做功

W<0,环境对体系做功

内能：体系内部储存的总能量称为内能(U)。U为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。无机化学二、热力学第一定律

U=Q

–W(封闭体系）

U：

体系内能的改变；Q：体系吸的热；W:

体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。

无机化学5.2热化学1）恒压热效应Qp

如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反映的热效应。(大气压下测定)

Q放=Q吸

Qp=Q溶液+Q杯设：c为溶液的比热；V为反应后溶液的总体积；

为溶液的密度；C叫做量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高1°C所需的热量。又设溶液温升为

t=t终–

t始°C，则：Qp=cV

t+C

t一、反应热的测量无机化学2）恒容热效应Qv如图所示的弹式量热计可用于测定燃烧热。

Q放=Q吸

Qv=Q水+Q弹设：水浴中水量为m(g),水的比热是4.18J·g-1

·

°C-1,温升为

t

°C，则：

Q水=4.18×m×

tQ弹=C

×

tC

是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。绝热外套钢弹（氧弹）弹式量热计无机化学二、焓(H)与焓变(

H)(Enthalpy)在恒压条件下，只做体积功时，W=P

V，则有：

U=Qp

–

P

V

或Qp

=

U+P

V=(U2

–U1)+P(V2

–V1)=(U2+PV2)–(U1+PV1)定义：HU+PV（焓的定义）得：Qp

=H2

–H1

=H

即：

H=

Qp

（在数值上）（封闭体系、等压过程、只做体积功）无机化学焓与焓变

H，H

为状态函数。

H反映了化学反应的热效应。

H为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）在恒容条件下，V=0,体系不做体积功（也不做其它功）,即W=0，

此时，热力学第一定律可表示为：

U=QV

在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。无机化学三、利用焓变计算内能改变量在101.3kPa和100°C条件下，反应：

H2(g)+O2(g)=H2O(g)

的H=-241.8kJ/mol，求U.

解：

U=H–PV恒温、恒压过程，

PV=ngRTng

为产物和反应物气体的量之差。

U

=

H–ngRT=-241.8–[(1–1.5)×8.31×10-3×373]

=-241.8–(-1.50)=-240

(kJ/mol)可以看出，

ngRT项相对于H项数值小得多，一般来说可以用H来近似估算U。（Qp

Qv)无机化学四、热化学方程式—标明反应热效应的方程式C(石墨)+O2(g)=CO2(g)25°C,标准状态，r:reaction(化学反应）

m:mol(摩尔）

:热力学标准状态（标态）注意：•反应物、产物要配平

•标明物质的状态

•反应的焓变（热变化），是指“1mol反应”，与反应式的写法有关。无机化学五、热效应的计算有些化学反应的

H是无法直接测定的，需计算，方法：反应热加合定律（Hess定律）标准生成焓键焓无机化学1、反应热加合定律（Hess定律）一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的

H等于各分步反应H值之和。例如：

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ/mol(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-283.0kJ/mol(3)C(石墨)+O2(g)=CO(g)=?反应(3)=反应(1)–

反应(2)=–=-110.5kJ/mol无机化学2、标准生成焓在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其它物质）时的焓变叫做该物质在T(K)时的标准生成焓。记作稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。稳定态单质的生成焓等于零。如：H2(g),Hg(l),Na(s)是

H2(l),Hg(g),Na(g)否

C(石墨）是

C(金刚石）否

白磷是红磷否无机化学化学反应的焓变计算

Hθ=

i

Hfθ(生成物)

i

Hfθ(反应物)例：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

Hθ=[2×

Hfθ,

Fe3O4(s)+

Hfθ,

CO2(g)]

–

[3×

Hfθ,

Fe2O3(s)+

Hfθ,

CO(g)]

=[2×(-1118）+（-393.5)](查表）

–[3×(-824.2)+(-110.5)]=-46.4(kJ/mol)无机化学3、键焓化学反应：原子间化学键的变化。

H—H(g)+Cl—Cl(g)=2H—Cl(g)

Hθ=-184.6kJ/mol键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1mol化学键，并使之成为气态原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号BE表示。单位为kJ/mol.键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键能有一定差别。(

U=H–PV等温、等压过程)H2O(g)=H(g)+H—O(g)D1=502kJ/molH—O(g)=H(g)+O(g)D2=426kJ/molH—O(g)

键焓的平均值为：464kJ/mol。无机化学键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定无机化学用键焓计算反应热H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

Hθ=–(

iBE(生成物)

i

BE(反应物))=

iBE(反应物)

i

BE(生成物)

=[BEH-H+BEOO]

2BEH-O=[436+498]2×464=-243.0kJ/mol

注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能计算。

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)×无机化学化学反应的热化学小结热效应的定义与测量：焓与焓变（H,H)

H=QP(Qv等温等压、V0)H的计算:

Hess定律、标准生成焓、键焓

H的意义：

H0放热反应，反应容易进行

H0吸热反应，反应不容易进行但是，H2O(s)=H2O(l)H

=6.01kJ/mol

熵（混乱度）增加无机化学5.3化学反应的方向一、熵（S）（Entropy)熵是体系混乱度的量度。无机化学5.3.1熵（S）熵是体系混乱度的量度。S=klnWk:Boltzmann常数（k=1.3807×1023J/K)W:微观状态数S冰<S水<S汽无机化学一、熵的性质与热力学第三定律S是状态函数，有加合性。热力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零度时的熵值为零。(=0)理想晶体:纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态）标准熵：1mol物质在标准状态下，所具有的熵值叫标准熵，也叫绝对熵。符号：，单位：J•mol-1

•K-1.无机化学二、熵值的一些规律

规定(H+(aq)的=0,有些Mn+(aq)的为负值。同类物质摩尔质量M越大，越大。（因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。）气态多原子分子的值较单原子的大。

O3

O2

O摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂，值越大。

CH3CH2OH

CH3OCH3（后者的对称性好）温度增加，值升高。压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加，值降低。无机化学三、熵变与反应的自发性熵增加原理：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。（热力学第二定律的熵表述）

S孤>0自发

S孤<0非自发

S孤=0体系处于平衡状态但对于封闭体系，上述结论不适用：-10°C的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境（

H<0)。无机化学5.3.2Gibbs自由能（G）Gibbs自由能的定义GH–TS(是状态函数）无机化学一、标准Gibbs生成自由能在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成1mol化合物（或非稳定态单质或其它形式的物质）时的Gibbs自由能变。符号：简写为。单位：kJ/mol无机化学二、化学反应的Gibbs自由能变无机化学三、Gibbs自由能变(

G)与自发反应热效应：

H混乱度（熵）：

S综合判断参数：

G=H-TS等温过程

G=H–T

S

（封闭体系）H<0,S>0

G<0正向自发

H>0,S<0

G>0正向非自发当

G=0

体系处于平衡无机化学例在标态，298K时，

CO(g)+NO(g)=CO2(g)+0.5N2(g)

G

=-344(kJ/mol)

该条件下，自发2CO(g)=2C(s)+O2(g)

G

=+274(kJ/mol)

该条件下，非自发无机化学T(K)127387347320010000DHq

=

+178

(kJ

/

mol)

G

(T)例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在标态，298K时，=+131(kJ/mol)>0

该条件下，非自发在标态下，升温到1273K时，

G

<0,反应能够进行。

G

(T)=H

298

–TS

298H

和S

随温度变化很小，可用298K下的数据来计算任意温度下的G

(T)。四、温度对的

G影响无机化学五、G-H方程的运用

H

S

G

=H

-TS

低温高温正向反应自发性随温度的变化–+–

–任何温度下均自发+–++任何温度下均非自发–––

+低温时自发高温时非自发+++–低温时非自发高温时自发当

G

=0时,H

=T转

S

，T转=H

/S

自发反应非自发反应无机化学第六章化学反应速率§4.1化学反应速率及表示方法§4.2基元反应和反应级数§4.3反应速率理论§4.4影响反应速率的因素无机化学无机化学无机化学无机化学无机化学无机化学§4.1化学反应速率及表示方法1.化学反应速率的概念化学反应速率，是指在一个特定的反应中，物质（反应物或生成物）的浓度随时间的变化率。所以具有“浓度•时间-1”的量纲。浓度常用物质的量浓度（mol/L）表示。时间单位视反应中反应快慢用秒(s)、分(min)、小时（h）表示。某一瞬间反应的实际速率，代表了化学反应的真正速率。根据实际数据作C—t曲线，曲线上某一点的斜率（求微分）即该瞬时的反应速率。应注意的是：①公式前要加“±”号，随时间量增加用“＋”,随时间量减小，用“－”。②在同一化学反应中用不同的物质的浓度变化来表示反应速率时，其数值是不同的。在表示化学反应速率时，一定要注明是哪一种物质：aA+bB⇔cC+dD为了避免用不同物的浓质度变化表示反应速率而得到不同的数值，也可以用反应进度来定义反应速率。反应进度()的定义是：设B为反应中的某一反应物或生成物，则

—物质B的反应系数；

—反应进度为时反应物中物质B的物质的量（mol）;—反应进度为0时反应物中物质B的物质的量（mol）。反应进度随时间的变化率称为转化率，即转化速率，单位mol•s－1：按IUPAC的推荐，用作为反应速率的另一种表示方法，其定义是：式中V为反应体系的体积，的单位（mol•L）。按上述定义，反应速率的量值意义物质B无关。对附反应物来说（前面加“－”），它是反应物的消耗速率；对生产物来说，它是生产物的生成速率。无机化学§4.2基元反应和反应级数1质量作用定律（也称反应速率定律）一定温度下：某基元反应

aA+bB→cC+dD

上式称速率方程式，式中k为反应速率常数，它取决于反应物的性质及温度，与反应物浓度无关。无机化学2.基元反应反应物分子只经过一步反应就直接转变为生产物分子，称为基元反应。实验证明质量作用定律只适用于基元反应，因为基元反应直接代表了反应物分子间的相互作用。实验还表明：绝大多数反应都不是基元反应，是几个连续步骤的复合反应。质量作用定律可适用于其中每一步基元反应，但不适用于总反应，因为总反应代表的是以的总体计量关系，并不代表反应的真正历程。无机化学3.反应历程根据实验现象，从理论上推测的复合反应的各步反应（各基元反应），叫做反应历程（或反应机理）。反应历程是指组成一个复合反应的基元反应的序列。用速率方程验证反应历程，将多步反应中的最慢反应速率作为控制总速率的反应，并将该反应当作基元反应，然后用反应浓度来替换该速率方程中的中间体浓度，如果所得方程和速率方程一致，则上述历程可能是正确的。无机化学4.反应的级数当基元反应为aA+bB→cC+dD时，在质量作用定律中，反应物浓度的指数（a、b）称为参加反应的各组分（A、B）的级数。基元反应的总级数（n）则是各反应物级数之和：

n=a+b

当n=0为“零级反应”；当n=1为“一级反应”，n=2为“二级反应”，其余类推。n可以为整数、分数，也可以是负数。应该注意的是：反应级数是由实验确定的。无机化学（1）零级反应的特征整个反应过程中反应速率为一常数，与反应物和反应经历的时间无关。

B(反应物)→P(生产物)反应物浓度随时间的变化关系为(对上式积分):[B]=[B]0+kt式中：[B]0为反应物B的起始浓度。零级反应不多，常见的零级反应是在固体表面发生的多相催化反应。如氨在金属钨（W）表面的分解反应。无机化学（2）一级反应的特征反应速率与反应物浓度的一次方成正比。

B(反应物)→P(生产物)若以lg[B]~t作图可得到一条直线，其斜率为（－k/2.303），可求得k值，k的量纲为：时间－1。这就是一级反应所具有的基本特征之一。当反应物浓度消耗一半时所需要的时间称为反应的“半衰期”，这时[B]=[B]0/2;t=。一级反应的半衰期为：一级反应的半衰期与反应物浓度无关而与速率常数的二次方成正比。若反应物有两种，则反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比。（3）二级反应的特征反应速率与反应物浓度的二次方成正比。若反应物有两种，则反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比。

2B(反应物)→P(生产物)以～t作图可得到一条直线，其斜率为k无机化学§4.3反应速率理论1、碰撞理论2、过度状态理论无机化学1、碰撞理论（1）理论要点①化学反应发生的首要条件是反应物分子间必须相互品质碰撞。②并不是所有的反应物分子的相互碰撞都能发生化学反应，只有反应物分子的能量超过某一数值时，碰撞才能发生反应。③分子碰撞发生反应时，要求这些分子有适当的取向。（2）有效碰撞那些能够发生化学反应的碰撞。发生有效碰撞的分子与普通分子的不同之处在于它们具有较高的能量。（3）活化分子与活化百分数具有较高能量的分子称为活化分子。活化分子占分子总数的百分率称为活化分子百分数，简称活化百分数。（4）活化能使具有平衡能量的普通分子变为活化分子所需的最小能量。（5）活化能与反应速率的关系反应速率的大小主要取决于有效碰撞的次数。活化能是决定反应速率的内在因素。一定温度下，反应的活化能越大，反应中活化分子百分数越小，单位时间内有效碰撞越少，反应速率就越慢，反之，反应速率就越快。无机化学2、过渡状态理论（1）理论要点反应物要经历一个中间过渡状态，先生成活化络合物然后进一步离解为产物：反应物⇔过渡态→产物过渡状态理论也称活化络合物理论。所谓活化能是活化络合物的最底能量与反应物的能量之差。反应中，只有那些势能达到或高于活化络合物最低能量的活化分子才能越过能垒变成产物。（2）活化能与反应热的关系正反应的活化能减去逆反应的活化能等于该反应的焓变，即：

△H=E正-E逆

当E正>E逆时，△H

<0，反应为放热反应；当E正<

E逆时，△H

>0，反应为吸热反应。无机化学§4.4影响反应速率的因素1、浓度对化学反应速率的影响2、温度对化学反应速率的影响3、催化剂化学反应速率的影响无机化学1、浓度化学反应速率的影响反应速率随温度的变化而变化，在温度一定时，增加反应物的浓度，可增大反应速率。注意：①增加反应物浓度并不改变反应活化分子的百分数；②反应速率与反应物浓度的定量关系，一般不能简单地从反应的计量方程式中获得，它与反应机理有关，反应速率与浓度的关系可以由速率方程表示，而速率方程则由实验来决定。对基元反应，反应速率与浓度的关系，可以由质量作用定律来表示。

无机化学2、温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响很显著。一般，反应速率随温度升高而加快，而且温度每升高10℃，反应速率约增加2～4倍。阿仑尼乌斯论证了温度与反应速率之间的定量关系：或式中：A是与反应有关的特性常数，称为“指数前因子或频率因子”；Ea为活化能（J/mol）；对某给定的反应，Ea为定值，当温度变化不大时，Ea和A不随温度变化。由上式可见：①k与温度有关。温度越高，k越大，反应速率越快。②k与活化能有关。若已知某反应的活化能Ea及T1时k1的值，便可计算出该反应在T2时刻的k2：反之，已知T1和T2时的k1和k2也可以计算出该反应的活化能。注意：①改变反应温度，改变了反应中活化分子的百分数，但并没有改变反应的活化能。②无论是吸热反应还是放热反应，升高反应温度，都会使反应速率加快，只不过是吸热反应速率加快的程度大于放热反应而已。无机化学3、催化剂反应速率的影响（1）催化剂是一种能改变化学反应速率，但不改变化学平衡位置，反应前后自身的化学性质和质量都不发生变化的物质。能加快反应速率的称为正催化剂，能减慢反应速率的称为负催化剂。催化剂能改变反应速率的原因是改变了化学反应途径，降低反应的活化能，提高了反应的活化分子百分数。无机化学注意①催化剂不能实现热力学上不能自发的反应。即催化剂不能改变化学反应的方向和限度。②对可逆反应，催化剂等同地降低正、逆反应的活化能。③催化剂对反应速率的影响体现在速率方程中的速率常数上。⑤少量杂质的存在可起催化剂或毒物的作用。④催化剂具有特殊的选择性（专一性）。无机化学（2）多相催化（非均相催化）反应物与催化剂不是同一相，多相催化反应是在催化剂表面（或相界面）上进行的，因此，当催化剂、温度、反应物的量一定时，反应速率与反应物分散度、生成物的扩散速率、催化剂的表面积大小等因素有关。无机化学（3）酶催化酶（其化学本质是蛋白质或复合蛋白质）在生物体内所起的催化作用。酶催化是界于均相与多相之间的催化。酶催化的特点是：高催化效率（较一般催化剂的催化效率高106~1010）、高选择性。第七章化学平衡7.2平衡常数7.3平衡常数与Gibbs自由能变7.4化学平衡的移动7.1化学反应的可逆性和化学平衡无机化学7.1化学反应的可逆性和化学平衡Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)炼一吨Fe需多少焦炭（C）？

C(s)+0.5O2(g)=CO(g)是否全部的C(s)能转化成CO(g)，全部的Fe2O3(s)和CO能全部转化成Fe(s)和CO2(g)？答案：否！•

可逆反应，动态平衡（

G=0）正向反应速率=逆向反应速率•

平衡常数以及平衡的移动无机化学化学平衡的特点动态平衡浓度速率时间

ABkfkr无机化学7.2平衡常数可逆反应：aA+bB=cC+dD若均为气体，且在温度为T(K)时达到平衡：一、经验平衡常数其中，[PA]等为平衡分压，Kp为压力平衡常数若在溶液中，平衡时的浓度分别为[A]

,Kc为浓度平衡常数Kp、Kc可由实验测定，称之为经验平衡常数无机化学例:

H2(g)+I2(g)=2HI(g)注：（）中的为起始浓度；[]中的为平衡浓度。•在一定温度下，Kc为常数•测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡常数表达式，可求出K.无机化学N2(g)+3H2(g)2NH3(g)NH3的合成NH3的分解在一定温度下，Kc相同，但平衡浓度不一定相同。无机化学二、平衡转化率化学反应达到平衡状态时，体系中各物质的浓度不再随时间而改变，这时反应物已最大限度地转变为生成物。利用平衡转化率来标志化学反应在某个具体条件下的完成程度。反应的转化率是指已转化为生成物的部分占该反应物起始总量的百分比。无机化学三、标准平衡常数（K

)在液相反应中把平衡浓度除以标准状态下浓度；在气相反应中把平衡分压除以标准压强；使计算出的标准平衡常数为一无量纲的常数。在液相反应的Kc与Kθ在数值上相等，而在气相反应的Kp一般不与其Kθ的数值相等。无机化学四、平衡常数书写的注意事项（1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。如：273k时，反应N2O4(g)=2NO2(g)

的平衡常数Kθ

=0.36,则反应2NO2(g)=N2O4(g)Kθ=1/0.36=2.78反应NO2(g)=0.5N2O4(g)Kθ=(1/0.36)0.5=1.7（2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)（3）K与温度有关，但与反应物浓度无关。

K还取决于反应物本性。无机化学五、化学反应的限度与平衡常数KK反映了在给定温度下，反应的限度。K值大，反应容易进行。一般认为，（1）K10+7

自发，反应彻底（2）K10-7

非自发，不能进行（3）10+7

K10-7一定程度进行反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。怎样求K?（1）测定（2）热力学计算无机化学六、标准平衡常数与化学反应的方向反应商Q<Kθ

，正向进行Q>Kθ

，逆向进行Q=Kθ

，平衡状态无机化学Q与K的关系与反应的方向无机化学7.3平衡常数与Gibbs自由能变当体系处于平衡状态时，ΔrGm=0,同时Q=KΘ，此时Q<Kθ时

ΔrGm<0正反应自发进行Q=Kθ时

ΔrGm=0

反应达到平衡,可逆反应Q>Kθ时ΔrGm>0

逆反应自发进行无机化学经验数据≤

-40kJ/molK≥10+7反应自发、完全

≥

+40kJ/molK≤10–7反应不可能-40

≤≤+4010–7≤K≤10+7

可通过改变条件来促进反应进行无机化学7.4化学平衡的移动条件改变使平衡态变化浓度压力温度无机化学一、浓度对化学平衡的影响在恒温条件下增加反应物减小生成物浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。无机化学二、压力对化学反应的影响物质的状态及其反应前后量的变化压力的影响固相可忽略液相可忽略气相反应前后计量系数相同无气相反应前后计量系数不相同有无机化学三、温度对化学平衡的影响浓度、压力变化，平衡常数K不变；温度变化，K改变。设T1时的平衡常数为T2时的平衡常数为两式相减，得Van'tHoff方程式无机化学对Van‘tHoff方程式的讨论（1）当

H<0(放热反应)，T(T2T1),（2）当

H>0(吸热反应)，T(T2T1),即：升高温度，平衡向吸热方向移动降低温度，平衡向放热方向移动利用Van‘tHoff方程式：（1）已知

H

时，从T1、求T2

时的（2）求

H

（当已知不同温度下的值时）无机化学勒·夏特里（LeChatelier)原理：改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。第八章溶液§8-2非电解质稀溶液的依数性§8-3溶胶§8-1溶液无机化学§8-1溶液定义：一种物质分散到另一种物质中形成稳定体系的叫做溶液。通常将组分多者称为溶剂，组分少者称为溶液。液溶液：气-液、液-液、固-液气溶液：气-气、液-液、固-气固溶液：固-固、液-固、气-固

无机化学8.1.1溶液浓度的表示方法1、质量摩尔浓度单位:mol·kg-12、物质的量浓度单位:mol.dm-3无机化学3、质量分数

ω=4、摩尔分数5、体积分数ψi=

Еψi=18.1.1溶液浓度的表示方法无机化学8.1.2溶解度原理：相似相溶影响溶解度的因数：本性溶剂压强温度……无机化学

温度吸热过程：温度升高，溶解度升高。如KNO3。放热过程：温度升高，溶解度降低。如Ce2(SO4)4温度升高，溶解度几乎不变。如NaCl 温度升高，开始溶解度增大，后溶解度减小。如Na2SO4.11H2O温度升高，溶解度增大，如Na2SO4；温度升高，溶解度减小，如Ca(OH)2。无机化学压强

对气体而言P增大S增大。(见P334表9-3)

亨利定律：

Ci=KPi

Ci为气体在溶液中的浓度，

Pi为i气体分压，K为亨利常数。

无机化学在一定温度下，一种溶质分配在互不相溶的两种溶剂中的浓度之比值为一常数，称为分配常数。

K=K为分配系数，为B溶质在α溶剂中的浓度，

为B溶质在β溶剂中的浓度。

8.1.3分配定律无机化学P336例9-4已知Vα、mO、Vβ求mn

根据分配定律，第一次