材料成形原理 华科 第4章-单相与多相合金的凝固

第四章单相和多相合金的凝固传质控制方程：菲克第二定律：（非稳态、无总体流动、无化学反应）菲克第一定律：JA--体系中A物质在扩散场某处的扩散通量mol/(m2.s)，或扩散强度概念：单相合金——固溶体、金属间化合物，纯金属多相合金——共晶，包晶，偏晶反应生成一维扩散时：2§4.1

单相合金的凝固4.1.1凝固过程的溶质再分配起因：同一温度下的固相与液相溶质的溶解度不同。31.溶质平衡分配系数42.平衡凝固时溶质的再分配

固相与液相中溶质扩散均充分进行。平衡凝固时溶质浓度：5平衡凝固时溶质的再分配仅取决于热力学参数K0，与动力学无关。凝固过程虽然存在溶质再分配，但凝固终了时，固相的成分仍为原始成分C06Scheil

公式---非平衡凝固杠杆定律固相无扩散，液相均匀混合

3.近平衡结晶时溶质的再分配

C074.1.2成分过冷几个概念：温度梯度热过冷成分过冷8成分过冷——溶质富集引起界面前液体凝固温度（熔点、液相线温度）变化合金原始成分C0，平衡结晶温度Tm（T0），液相线斜率m1、成分过冷的判据9成分过冷的条件：（液相部分混合）液相只有扩散时：（通式）Tx10由判据可见，下列条件有助于形成“成分过冷”：

液相中温度梯度小（GL小）；晶体生长速度快，R大；

mL大，即陡的液相线斜率；原始成分浓度高，C0大；液相中溶质扩散系数DL低；

K0＜1时，K0小；K0＞1时，K0大工艺因素材料因素产生成分过冷的条件：固液界面前沿溶质富集，产生溶质再分配固液界面前方液相的实际温度梯度GL符合一定条件。112、成分过冷的本质（1）溶质富集使平衡结晶温度大为降低，减小了实际过冷度，甚至阻碍晶体生长。（2）成分过冷使界面不稳定，将不能保持平面。(b)无溶质再分配的界面前过冷情况©有成分过冷12纯金属液相在正温度梯度的区域内晶体生长的凝固界面通常为平直形态，其温度低于平衡熔点温度Tm，过冷度ΔTk

提供凝固所必须的动力学驱动力，称为“动力学过冷”

。3热过冷及其对纯金属液固界面形态的影响13当界面液相一侧形成负温度梯度时纯金属界面前方获得大于ΔTk的过冷度。这种仅由熔体存在的负温度梯度所造成的过冷，习惯上称为“热过冷”。纯金属在负温度梯度下可发展为树枝晶。144、成分过冷对单相合金凝固过程的影响1）无成分过冷的平面生长平面生长的条件：界面前方无成分过冷时平面生长

a）局部不稳定界面

b）最终稳定界面，获得成分完全均匀的柱状晶或单晶体15Al-0.1Cu,G/R＝4.5×104(K·sec/cm2)右图：Al-0.1Cu,G/R＝0.42×104(K·sec/cm2)（纵向、横向）16稳定界面的推进速率即晶体的生长速率R可由界面上热平衡方程导出

：所以：式中λS，λL—固、液两相的导热系数；

ρ，L—合金的密度和结晶潜热。172）窄成分过冷区的胞状生长图a）窄成分过冷区的形成

b）平界面在成分过冷作用下失去稳定

c）稳定的胞状界面形态的形成18CBr4(ΔS/R=1.27)由平面到胞状的转变（a)平面生长（b)胞状生长19沟槽不规则的胞状界面狭长的胞状界面规则胞状态胞状晶的生长方向垂直于固-液界面（与热流相反与晶体学取向无关）。胞状晶可认为是一种亚结构。胞状界面的成分过冷区的宽度约在0.0l一0.1cm之间，随着成分过冷的增大，发生：203）较宽成分过冷区的柱状树枝晶生长图柱状枝晶生长过程21随界面前成分过冷区逐渐加宽→胞晶凸起伸向熔体更远处→胞状晶择优方向生长→胞状晶的横断面出现凸缘→短小的锯齿状“二次枝晶”（胞状树枝晶）在成分过冷区足够大时，二次枝晶上长出“三次枝晶”224）宽成分过冷区的自由树枝晶生长图从柱状枝晶的外生生长转变为

等轴枝晶的内生生长枝状晶＋自由树枝晶（等轴晶）231、自由树枝晶形成条件界面前成分过冷的极大值大于熔体中非均质形核所需的过冷度时，在柱状枝晶生长的同时，前方熔体内发生非均质形核过程，并在过冷熔体中的自由生长，形成了方向各异的等轴晶（自由树枝晶）。几个问题：242、为什么成为树枝晶的形态晶体的表面总是由界面能较小的晶面组成，宽而平的面是界面能小的晶面，而棱与角的狭面为界面能大的晶面。界面能大的晶面（垂直）生长速度较快，长成等轴树枝晶。方向性较强的非金属晶体，其平衡态的晶体形貌具有清晰的多面体结构；方向性较弱的金属晶体，其平衡态近乎球形。在近平衡状态下，多面体的棱角前沿液相中的溶质浓度梯度较大，扩散速度快，而大平面前沿溶质浓度梯度小，扩散速度慢，因此棱角处晶体长大快，而平面处小，近球形多面体逐渐长成星形。25263、“外生生长”与“内生生长”的概念晶体自型壁生核，然后由外向内单向延伸的生长方式，称为“外生生长”。平面生长、胞状生长和柱状枝晶生长皆属于外生生长。等轴枝晶在熔体内部自由生长的方式则称为“内生生长”。275）树枝晶的生长方向和枝晶间距立方晶系<100>晶向生长密排六方为（）方向生长体心立方为<110>晶向图5-8立方晶系枝晶的生长方向

a）小平面生长b）非小平面生长28枝晶间距：指相邻同次枝晶间的垂直距离。它是树枝晶组织细化程度的表征。实际中，枝晶间距采用金相法测得统计平均值，通常采用的有一次枝晶（柱状晶主干）间距d1、和二次分枝间距

d2

两种。材料性能好热裂纹倾向小分散显微缩松、夹杂物细小、成分趋于均匀化细晶强化效果显著枝晶间距小29枝晶间距的预测一次臂间距d1的表达式：

二次臂枝晶间距d2的表达式：冈本平HuntJ.DR与GL的乘积相当于冷却速度（oC/sec）。冷却速度大，二次臂枝晶间距d2越小。微量变质元素（如稀土）影响合金CL、k0、σsl，也可使二次臂枝晶间距d2减小。△TS—非平衡凝固的温度区间，A—与合金性质相关的常数30合金固溶体凝固时的晶体生长形态a)不同的成分过冷情况

b)无成分过冷平面晶C)窄成分过冷区间

胞状晶

d)成分过冷区间较宽柱状树枝晶

e)宽成分过冷内部等轴晶31

平面晶是溶质浓度C0=0的特殊情况。溶质浓度一定时，随着GL的减小和v的增大；或GL和V一定时，随着C0的增大，晶体形貌由平面晶依次转变成胞状晶、胞状树枝晶、柱状树枝晶和等轴树枝晶。R32

大部分合金存在着两个或两个以上的相，多相合金的凝固比单相固溶体的凝固情况复杂。本节讨论最为普遍的共晶合金凝固方式及组织。共晶组织的分类及特点共晶组织的形成机理§4.2

共晶合金的凝固33一、共晶组织的特点及共晶合金的分类规则共晶与非规则共晶宏观特征：平面晶、胞状晶、柱状晶、

等轴晶等

微观组织：两相析出物的形状与分布，

规则和非规则。共晶组织34规则共晶：金属—金属，如:Pb-Sn

，Ag-Cu层片状共晶

金属—金属间化合物，如:Al-Al3Ni棒状共晶

非规则共晶金属—非金属，如:Fe-C,Al-Si

共晶非金属—非金属，如:琥珀睛-茨醇共晶

粗糙－粗糙界面粗糙—光滑界面光滑—光滑界面35粗糙-粗糙界面（非小晶面-非小晶面）共晶金属-金属共晶及金属-金属间化合物共晶多为第Ⅰ类共晶，其典型的显微形态是有规则的层片状，或其中有一相为棒状，因此称为“规则共晶”。规则共晶长大时，两相彼此紧密相连，相互依赖生长，两相前方的液体区域中存在溶质的运动。这种长大方式称之为“共生生长”。36图4-24Al-Al3Ni棒状共晶（上——纵截面，下——横截面）图4-23Pb-Sn层片状共晶37粗糙-光滑界面（非小晶面-小晶面）共晶

金属-非金属共晶属于第Ⅱ类共晶体，长大过程往往仍是相互偶合的“共生”长大，但由于小晶面相（非金属相）晶体长大具有强烈的方向性，且对凝固条件（如杂质元素或变质元素）十分敏感，容易发生弯曲和分枝，所得到的组织较为无规则，属于“不规则共晶”。38Al-Si共晶合金组织长大过程39光滑-光滑界面（小晶面-小晶面）共晶非金属-非金属属于第Ⅲ类共晶体，长大过程不再是偶合的。所得到的组织为两相的不规则混合物，也属于“不规则共晶”。图4-26两相非偶合生长形成不规则共晶规则共晶体

a)琥珀睛-茨醇共晶,b)偶氮苯-苯偶酰共晶,c)四溴化碳-六氯乙烷40共生生长与共生共晶离异生长与离异共晶二、共晶合金的结晶方式41

根据平衡相图，共晶反应只发生在一个固定的成分，任何偏离这一成分的合金凝固后都不能获得100％的共晶组织。如Pb-Sn合金在平衡凝固时，只有Pb-61.9Sn的共晶合金才能获得100％共晶组织。二、共晶合金的结晶方式非平衡凝固过程，由于共晶生长动力学因素的影响，共晶组织有以下三种情况：

1)共晶成分的合金，在冷速较快时，不一定能得到100％的共晶组织，而是得到亚共晶或过共晶；2）有些非共晶成分的合金在冷速较快时可以在TE以下温度得到100％的共晶组织，该区域称之为共生区（图中阴影区）

；3）有些非共晶成分的合金，在一定冷速下，既不出现100％的共晶组织，也不出现初晶+共晶的情况，而是出现“离异共晶”。421、“对称型共生区”两个组元熔点相近、两条液相线基本对称、共晶两相性质相近、析出动力学大致相当、两相长大速度基本相同的非小晶面-非小晶面合金，容易形成对称型共生区。432、“非对称型共生区”当两个组元熔点相差较大，两条液相线不对称时，共晶点往往偏向于低熔点组元一侧，而共生区则由共晶点向高熔点组元一侧倾斜。443、共生区的概念的意义把平衡相图概念和不平衡共晶结晶动力学过程联系了起来；可以满意地解释非平衡结晶现象：如非共晶成分的合金可以结晶成100％的共晶组织，而共晶成分的合金结晶时反而得不到100％共晶组织；45图6-3非小平面－非小平面共晶共生区实际共晶共生区在共生区外，一相的生长速度快得多，故出现初生相；在共生区内两相以同样的速度生长；共生区内两相共生生长的基本方式是靠原子在界面前沿的短距离扩散，故共生生长时两相生长速度快，超过各相独自生长速度；在所有情况下，过冷度增大，则共生区变宽。共生区的形状随液相温度梯度、初生相、共晶相长大速度、温度等因素变化而多样化。46（二）离异生长及离异共晶1、离异生长与离异共晶的概念

2.晶间偏析型离异共晶的形成3、“晕圈”离异共晶形成471、离异生长与离异共晶的概念在共晶转变中也存在着合金液不能进入共生区的情况：共晶两相没有共同的生长界面，它们各自以不同的速度独立生长，即两相的析出在时间上和空间上都是彼此分离的，因而形成的组织没有共生共晶的特征。这种非共生生长的共晶结晶方式称为离异生长，所形成的组织称离异共晶。离异共晶分“晶间偏析型”和“晕圈型”两种类型。482、“晶间偏析型”离异共晶由系统本身的原因所引起：如果合金成分偏离共晶点很远，初晶相长得很大，共晶成分的残留液体很少，类似于薄膜分布于枝晶之间。当共晶转变时，一相就在初晶相的枝晶上继续长出，而把另一相单独留在枝晶间。当一相大量析出，而另一相尚未开始结晶时，将形成晶间偏析型离异共晶。由另一相的生核困难所引起：合金偏离共晶成分，初晶相长得较大，如另一相不能以初生相为衬底而生核，或因液体过冷倾向大使该相析出受阻时，初生相就继续长大而把另一相留在枝晶间。合金成分偏离共晶成分越远，共晶反应所需过冷度越大，越容易生成“晶间偏析型”离异共晶。493、“晕圈型”离异共晶形成

两相性质差别较大的非小晶面—小晶面共晶合金中能更经常地见到这种晕圈组织。由于两相在生核能力和生长速度上的差别，第二相环绕着领先相表面生长而形成一种镶边外围层的情况，此外围层称为“晕圈”。50封闭型圈晕如果领先相的固-液界面全部是慢生长面，会被快速生长的第二相晕圈所封闭，则两相与熔体之间就没有共同的生长界面，而只有形成晕圈的第二相与熔体相接触，所以原先的领先相只能依靠原子通过晕圈的扩散进行，最后形成领先相呈球团状结构的离异共晶组织。球墨铸铁的共晶转变是其典例。51如果领先相的固—液界面是各向异性的，第二相只能将其慢生长面包围住，而其快生长面仍能突破晕圈的包围并与熔体相接触，则晕圈是不完整的。这时两相仍能组成共同的生长界面而以共生方式进行偶合结晶。灰铸铁中的片状石墨与奥氏体的共生生长则属此类。52共晶组织的形成机理规则共晶凝固——金属-金属非规则共晶凝固——金属-非金属53三、规则共晶凝固

层片状共晶组织的形核及长大棒状共晶生长541.层片状共晶组织的形核及长大

层片状共晶组织是最常见的一类非小晶面一非小晶面共生共晶组织，组织中共晶两相呈片状交叠生长。一般其长大速度在各个方向是均匀的，因此有球形生长的固液前沿。现以球状共晶团为例，讨论层片状共晶组织的形成过程。

（1）层片状共晶生核过程及“搭桥”方式

（2）共生过程的协同生长

（3）片层距的调整

（4）胞状、树枝状共晶的形成55（1）共晶团的形成

β相固溶体在α相球面上的析出领先相富A组元的α固溶体小球析出界面前沿B组元原子的不断富集向前方及侧面的熔体中排出A组元原子

α相依附于β相的侧面长出分枝

β相沿着α相的球面与侧面迅速铺展

交替进行……形成具有两相沿着径向并排生长的散射状球形共生界面双相核心56“搭桥”方式：领先相表面一旦出现第二相，则可通过这种彼此依附、交替生长的方式产生新的层片来构成所需的共生界面，而不需要每个层片重新生核。57搭桥式生核方式彼此依附、交替生长的方式层片状共晶的两种形核、长大方式示意图。58（2）共生过程的协同生长非小晶面向前生长不取决于晶体的性质，只取决于热流方向及原子扩散。共生协同生长：两相各向其界面前沿排出另一组元的原子，由于α相前沿富B，而β相前沿富A，扩散速度正比于溶质的浓度梯度，因此横向扩散速度比纵向大的多。共晶两相通过横向扩散不断排走界面前沿积累的溶质，且又互相提供生长所需的组元，彼此合作，齐头并进地快速向前生长。59（3）片层距的调整→此处B原子聚集而浓度升高→

α相在此处推进的速度变慢→形成凹坑→

B原子扩散越发困难→新的β相片层则在此处形成，凝固速度越快，相应的片层距就会越小。

α相片层中心处B原子扩散比α-β交界要困难得多60（4）胞状、树枝状共晶的形成（第三组元的影响）A、B两相每相排出第三组元的原子无法横向扩散，只能向液体内部扩散形成富集层（达到几百个层片厚度数量级）在适当的工艺条件下(如GL较小、R较大时)，界面前方液体产生成分过冷导致界面形态的改变，形成胞状界面当第三组元浓度较大，或在更大的凝固速度下，成分过冷进一步扩大，胞状共晶将发展为树枝状共晶组织，甚至还会导致共晶合金自外生生长到内生生长的转变。612.棒状共晶生长形成棒状共晶的一般条件：如果一相的体积分数小于1／π时，该相将以棒状结构出现；如果体积分数在1/π~½之间时，两相均以片状结构出现。

棒状共晶：该组织中一个组成相以棒状或纤维状形态沿着生长方向规则地分布在另一相的连续基体中。界面可能有低界面能，体积分数小于1／Π也会出现片层状共晶。由于片层状两相间位相关系强，62第三组元的影响如果第三组元在两相中的平衡分配系数相差较大，则可能出现第三组元仅引起一个组成相产生成分过冷，而阻碍该相长大。生长较快的相将会越过另一相层片的界面而伸入液相中，通过搭桥作用，落后的一相将被生长快的一相割成筛网状，并最终发展成棒状组织。6364棒状共晶特征尺寸

－共晶若的体积分数

f

<(1/)0.32，棒状0.32<f

<0.5，片状r——六边形等面积圆的半径，代替间距

65四、非规则共晶凝固由于小晶面本身存在着多种不同的生长机制，故这类共晶合金比非晶小面-非小晶面共晶合金具有更为复杂的组织形态变化，且对生长条件的变化也表现出高度的敏感。即使是同一种合金，在不同的条件下则能形成多种形态各异、性能悬殊的共生共晶甚至离异共晶组织。这类共晶合金最具有代表性的是Fe-C

和A1-Si

两种合金。66领先相石墨以旋转孪晶生长机制垂直于棱柱面以[10T0]方向呈片状生长，而奥氏体则以非封闭晕圈形式包围着石墨片（0001）基面跟随着石墨片一起长大。伸入液相的石墨片前端通过旋转孪晶的作用不断改变生长方向而发生弯曲，并不断分枝出新的石墨片。奥氏体则依靠石墨片[10T0]方向生长过程中在其周围形成的富Fe液层而迅速生长，并不断将石墨片的侧面包围起来。在高纯度Fe-C合金共晶凝固中，领先相石墨的外露面为（0001）基面，往往按螺旋位错生长机制垂直于基面按[000l]方向生长，从而形成球状石墨+奥氏体晕圈的离异共晶组织。在一般工业Fe-C合金中，由于氧、硫等第三组元杂质的影响，共晶石墨则以旋转孪晶生长机制沿[10T0]方向生长，从而形成片状石墨结构的共生共晶组织。如果在工业铁液中加入微量的镁或铈等球化元素，也可得到球状石墨的离异共晶组织。灰铸铁共晶共生生长67Al–Si合金共生生长当领先相Si以反射孪晶生长机理在界面前沿不断分枝生长时，形成的共生共晶组织是在α-A1的连续基体中分布着紊乱排列的板片状Si的两相混合体。在Al-Si共晶合金液中加入Na、Sr等微量变质元素，共晶生长中不断封锁共晶Si原有反射孪晶台阶而又不断产生新的反射孪晶，使共晶Si不断分枝，粗片状共晶Si大大细化，并逐渐转变为纤维状共晶Si的组织。68

a）变质前,b)0.1%Sr变质后,c)0.1%Sr变质后

x1000x2000,x6000图4-42Al-Si共晶合金Sr

变质前后的共晶Si形态69§4.3

偏晶合金和包晶合金的凝固偏晶相图反应产生的固相量总大于液相量，因此固相连成一个整体，而液相不连续的分布在基体中，最终组织与亚共晶组织类似。一、偏晶合金的凝固70偏晶合金的特点是：①在一定温度以上两组元在液态无限互溶；②在固态有限互溶，各组元的k＜1；③在一定的成分和温度范围内出现两个互不溶解的液体Ll和L2；偏晶成分Cm的液体在Tm温度时液体L1中能分解出两个相：固相α和新的液相L2，即

L1=α＋L2

此转变与共晶转变非常相似，但共晶转变是从液体中同时析出两个固相而偏晶转变时只析出一个固相，另一个则为液相L2，故称为偏晶。随着温度的下降，L2中会不断析出α，最后残余的液体L2在一定温度时还会产生其它转变，如共晶、包晶等。

71原始液相与新形成的液相的界面能是完全各向同性的，因而界面曲率是固定的，界面为球体的一部分。界面能对凝固形态起着决定性的影响。

（1）σaL1=σaL2+σL1L2cosθ

，L2可以润湿固相a（0＜θ＜180°）。L2相可以在固相a上形核，a与L2并排长大，L2在生长过程中被固相拉长，形成棒状或纤维状凝固组织。72（2）σaL2

＞σaL1+σL1L2，L2液相不能润湿固相a，新析出的液相将不依赖于固相异质形核，而是在凝固界面前的液相中形核，并因两种液相密度的不同而上浮或下沉。当L2上浮速度大于固液界面推进速度，L2将上浮到液相L1顶部，凝固试样上层全部为β，下层全部为a相。反之，L2将被a相包围，固相排除的B原子继续供给L2，L2拉长，最终组织是a相基体上分布棒状或纤维状β，其棒间距与共晶一样.73（3）σaL1>σaL2+σL1L2，L2可完全润湿固相（θ=0）。固相将被液相L2封闭，不可能出现稳定生长过程，a只能断续在L1-L2界面上形成，最终是a和β交替分层组织。在实际凝固过程中这种情况是很难见到的。74二、包晶合金的凝固包晶合金的特点为：①液态无限互溶，固态有限互溶，②有一对固、液相线的分配系数大于1；③两条液相线按同一方向倾斜；④在温度TP略下时，成分为B的液体与成分为D的α相产生包晶转变，形成成分为P的新相β。DBP751．平衡结晶

指结晶过程中各相的成分能按状态图的要求而充分均化。包晶转变的实质是液体中的B原子继续向α内溶解而使A原子的排列方式产生改变，由α的结构转变为β的结构，而β相的固溶能力较强，在TP时的成分为P。

可见，包晶转变必须伴随着B原子向α相扩散和溶解的过程，因此这个反应只能在α相表面进行。先在表面进行包晶转变形成β层，然后B原子扩散通过β层向相界面输送，使α不断转变为β，即β的界面不断向α内推进，直到全部转变为β相。

76包晶转变也要求一定的过冷，设包晶转变在温度T时进行，过冷度为（TP-T），此时β相界面上的浓度如图所示。两个界面上的成分是不同的,存在一个浓度梯度,因此B原子要从β－L界面不断向β－α界面扩散。

77

2.不平衡结晶

在实际情况下，液体和固体中的原子扩散都是不充分的。β相在α相表面发生异质形核并很快沿表面生长，将α相包裹在中间。进一步的包晶反应通过β相内的扩散进行。液相中的溶质B自β/L界面向α/β界面扩散，导致α/β

界面向α相一侧扩展。而组元A则自α/β界面向β/L界面扩散，导致该界面向液相扩展并完成。

78由于固相扩散速度比较缓慢，包晶凝固过程中凝固界面生长速率缓慢，有利于α相的大量形核。利用这一特点进行晶粒细化。同时，在有限的凝固过程中包晶反应很难充分进行。凝固完成后在β相的中心通常存在着非平衡的α。79半固态坯料制备二次加热触变成形合金原料设计、配制加热、熔炼搅拌(机械或电磁等)半固态浆料流变压铸成形其他流变成形部件毛坯经加热熔炼的合金原料液体通过机械搅拌、电磁搅拌或其他复合搅拌，在结晶凝固过程中形成半固态浆料。流变成形触变成形§4.4

半固态金属的凝固80半固态金属的特点：半固态金属的内部结构高固相分数低固相分数在高固相分数时，液相成分仅限于部分晶界。在低固相分数时，因相颗粒游离在液相成分之中。81与常规铸造方法形成的枝晶组织不同，利用流变铸造方法生产的半固态金属具有独特的非枝晶、近似球形的显微结构。60Si2Mn合金的球形晶粒非枝晶的形成与演化82半固态铸造与常规铸造的组织比较（左）Sn-15％Pb合金的球形晶粒；（右）Al-6.6％Si合金的常规铸造组织83结晶开始时，搅拌促进了晶核的产生。此时晶核是以枝晶生长的。随着温度的下降，虽然晶粒仍然是以枝晶生长方式生长，但是由于搅拌的作用，造成晶粒之间互相磨损、剪切以及液体对晶粒剧烈冲刷，这样，枝晶臂被打断，形成了更多的细小晶粒，其自身结构也逐渐向