聚合物合成工艺-第3章

第三章自由基聚合工艺基础

与本体聚合工艺3.1.1概述自由基聚合反应是高分子合成工业中应用最广泛的化学反应之一。很多大宗的聚合物和改性聚合物均依据自由基聚合的原理进行生产。PVC、PVA、PAN、LDPE、SBR、NBR等。A.适应的单体：主要是乙烯基单体和二烯烃类单体B.实施的方法：包括本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合或它们的混合。3.

1自由基聚合工艺基础聚合实施方法的选择实施方法的选择与工艺评价的因素基本相同主要考察工艺的先进性、实用性和可行性（“三性”）a.

产品用途所要求的产品形态和产品成本如PVCb.

技术的难易和成熟程度如橡胶生产一般为乳液或溶液法，较少或不采用悬浮法或本体法。c.

环保角度不采用或尽量不采用污染较大的工艺d.投资规模和产品成本因素等。3.1.2自由基引发剂

——种类与选择引发剂种类主要有三大类过氧化合物类偶氮化合物类氧化-还原体系通式：R-O-O-H或R-O-O-R最常用的为BPO、LPO和DCP。根据过氧基团的不同，过氧化合物可分成以下几类：a)

烷基（或芳基）过氧化氢

通式：R-O-O-H如：叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等a.

过氧化合物类异丙苯过氧化氢b)

过氧酸类

通式：R-CO-O-OH如过氧乙酸CH3-CO-O-OHc)

过氧化二烷基（或芳基）通式：R-O-O-R，如过氧化二叔丁基CH3-C(CH3)2-O-O-C(CH3)2-CH3d)过氧化二酰基通式：R-CO-O-O-CO-R，最常见的为BPO和LPO。e)过氧化酸酯类通式：

R-CO-O-O-R，如过氧乙酸叔丁酯

CH3-CO-O-OC(CH3)3

f)过氧化碳酸二酯类通式：R-O-CO-O-O-CO–O-R，如过氧化二异丙基二碳酸酯（IPP）(CH3)2CH-O-CO-O-O-CO-O-CH(CH3)2g)过氧化磺酰酯通式：R-SO2-O-O-R′。这一类较少采用。过氧类引发剂活性判断①从a)

g)引发剂的活性越来越高②R基团结构与引发剂活性脂肪烃基团＞芳烃基团

短链＞长链

直链＞支链偶氮类引发剂通式最常见的是AIBN和AIVN。分解式R-CN(R′)C-N=N-C(R′)CN-R2R-CN(R′)C•+N2氧化-还原体系a)过氧化物-亚铁盐（Fe2+）体系如Fe2++H2O2Fe3++OH－+OH•

随引发剂分解，体系碱性增强b)过硫酸盐-亚硫酸盐体系

S2O82－+HSO3－

SO42－+SO4－•+HSO3•随引发剂分解，体系酸性增强c)过硫酸盐—Fe2+体系S2O82－+Fe2+Fe3++SO42－+SO4－•随着引发剂分解，体系酸性增强d)BPO—二甲苯胺体系引发剂的选择根据聚合方法

悬浮聚合用油溶性引发剂乳液聚合选择水溶性引发剂根据操作方式和反应的温度a)操作方式

间歇聚合依据反应时间，连续聚合依据停留时间b)反应温度引发剂的分解速率，应与反应时间（停留时间）匹配根据引发剂分解速率常数kd在相同介质和温度下，不同引发剂的kd不同，kd大者，分解速率快，活性高。根据引发剂分解活化能EdEd大者，分解的温度范围窄如要求引发剂在某一温度范围内集中分解，则选用Ed大者反之，可选用Ed小者。根据半衰期（t1/2）半衰期（t1/2）是引发剂分解一半时的时间，它与反应温度有关。对于复合引发剂：t1/2m[Im]1/2＝t1/2A[IA]1/2+t1/2B[IB]1/2引发剂的残留量：v＝ln2/[t/t1/2+ln2]v—引发剂的残留量（％），t—反应时间或停留时间，t1/2—半衰期。对于连续聚合，t1/2＝t/6

对于间歇聚合，t1/2＝t/3～8

如PVC，t1/2＝t/3；PSt,t1/2＝t/6～8。聚合物分子量的控制与调节手段分子量与引发剂浓度的关系根据高分子化学的基本理论动力学链长υ＝k[M]/[I]1/2k—常数，[M]—单体浓度，[I]—引发剂浓度产物的平均聚合度Xn

偶合终止Xn＝2υ

歧化终止Xn＝υ因此，可以说[I]对产物的平均聚合度Xn有明显的影响。但是，可否通过控制[I]来调节产物的分子量？分子量与引发剂浓度的关系答案是：理论上可行，实际操作中尽量不采用！因为：[I]上升时，Rp也会上升；反之亦反。故提高[I]时，会造成以下后果反应速率可能明显上升，严重时，反应会失控；造成引发剂残留量提高，影响产物的贮存性能。Rp＝K[I]1/2[M]分子量调节剂的作用根据高分子化学的基本理论

1/Xn＝1/X0+CS[S]/[M]Xn－加分子量调节剂后的平均聚合度X0－加分子量调节剂前的平均聚合度CS－链转移常数[S]、[M]－链转移剂、单体浓度根据以上表达式CS[S]/[M]对产物的Xn影响很大，可有效调节产物分子量在间歇聚合中，[S]/[M]处于不断变动中。反应初期产物的Xn较小反应后期，随着[S]/[M]的变化，产物的Xn提高。因此，在整个聚合周期内，易造成产物分子量分布变宽可通过控制反应过程中[S]/[M]值，控制分子量分布比较常用的方法是分批次补加链转移剂。间歇聚合中链转移剂添加方式链转移剂的选择

一般根据50％转化率－U1/2进行选择。U1/2－链转移剂消耗50％时单体的转化率。U1/2＝100（1－0.51/Cs）一般情况下，CS提高，U1/2下降。根据反应的单体转化率要求，选择合适的链转移剂。链转移剂的U1/2可查阅有关手册。反应温度的影响通过调节反应的温度，会对以下参数产生影响a)引发剂的分解速率和聚合反应速率b)链转移反应的速率和程度从而影响产物的平均聚合度。自由基聚合中控制产物分子量的

三个主要手段

自由基聚合中，控制产物分子量的手段主要有以下三个①严格控制引发剂的使用量②严格控制反应的温度③选择适当的链转移剂的品种和用量3.3本体聚合生产工艺3.3.1概述本体聚合单体中加入少量引发剂（或不加引发剂，而依赖热或光引发），在无其它介质存在的情况下进行的聚合实施方法。采用本体聚合方法生产的聚合物主要有LDPE、PSt、PMMA、部分PVC等。本体聚合的几种工艺流程MMA引发剂浇模升温聚合预聚合有机玻璃浇铸制品苯乙烯预聚合塔釜连续聚合挤出、切粒PSt颗粒乙烯一级压缩二级压缩气相聚合引发剂高压分离低压分离挤出切粒氯乙烯预聚后聚合过筛分离引发剂回收VC粉状PVC树脂3.3.2本体聚合工艺的特点

杂质少、产品纯净工艺流程相对较短所需的设备较少反应器的要求相对较高大规模生产时，体系中无其它介质存在，产生的反应热移除困难。单程转化率相对较低大规模生产时，多采用分段聚合（原因分析见p24-25）产物的MWD相对较宽

反应后期传热、传质困难，凝胶效应严重。

3.3.3本体聚合的反应器

A.形状一定的模型—PMMA的生产模型无搅拌器，只是形状一定的模型或模子生产中，将预聚到一定程度的聚合液加入模型中继续聚合，以生产管、板、棒或其它形状的材料。PMMA材料-亚克力制品B、釜式聚合反应器

－VC、VAc、St聚合反应器由于聚合过程中反应物前、后期黏度差别较大，一般采用分段聚合的方法反应前期，采用小功率电机配桨式搅拌反应后期，采用大功率电机配特殊形式搅拌器目的节省动力消耗、强化搅拌效果连续聚合反应器C、管式反应器

如LDPE生产中的聚合反应器D、塔式反应器

主要用于PSt的生产先将St在釜式反应器中，预聚至转化率为50％左右，然后使物料自塔顶流下，塔内温度自下而上逐步提高，使得残留单体自下而上地逆流而上，与物料充分接触而聚合。3.4气相本体聚合工艺

—LDPE生产工艺3.4.1聚乙烯简介通式：－[CH2－CH2]n－，n＝400～50000沿－C－C－主链分布长度为1～8个碳原子的短支链根据计算，纯结晶聚乙烯密度约为1.0g/cm3

纯无定形聚乙烯密度约为0.855g/cm3工业生产的聚乙烯树脂密度0.915～0.970g/cm3结晶区与无定形相区比例不同导致其密度差异，并对其物理机械性能产生重要影响。聚乙烯的主要分类a.低密度（高压）聚乙烯（LDPE）密度为0.915～0.930g/cm3的均聚物含少量极性基团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-EVA

乙烯-丙烯酸乙酯共聚物-EAAb.线性低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE、MDPE）乙烯、α-烯烃（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物密度为0.915～0.940g/cm3密度为0.938～0.940g/cm3的为MDPE自由基共聚合Zieglar催化剂Phillips催化剂－Cr2O3c.高密度聚乙烯（HDPE）Phillips催化剂或Zieglar催化剂催化密度0.960～0.970g/cm3的均聚物密度0.940～0.958g/cm3的乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚物d.超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）分子量约为高分子量HDPE的10倍，支链甚少。熔点和强度较高，需用特殊方法加工。e.改性聚乙烯包括交联聚乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氧化聚乙烯以及接枝聚乙烯等。3.4.2LDPE的合成工艺LDPE是通过高压自由基本体聚合法生产的，操作压力约100～400MPa。使用的反应器有两种类型带搅拌器的高压釜耐高压管式反应器通常将高纯乙烯气经两级压缩后，连续加入反应器进行聚合，反应后的混合物连续排出反应器；经两级减压分离，回收未反应的乙烯单体，熔融聚合物经混合助剂后，造粒包装。工艺流程乙烯一级压缩二级压缩气相聚合引发剂高压分离低压分离挤出切粒主流程高纯乙烯气体经2-3级压缩聚合高压分离、低压分离乙烯循环造粒等辅助流程引发剂、调节剂注入系统加工助剂注入系统热水循环系统反应特性自由基本体聚合，强放热反应，反应热3.35kJ/g·PE如何提高反应过程中的传热、传质效率，以提高乙烯转化率，是LDPE合成工艺研究的重点。工艺概况

LDPE的合成工艺均由ICI公司的技术衍生而来，除反应器、配方、工艺控制有所不同外，流程均大致相同。生产流程示意图兰化集团引进Basell公司20万t/aLDPE装置工艺流程流程简述乙烯与分子量调节剂混合后，经一次压缩（25～30MPa）后与循环乙烯混合，进入二级压缩机，出口压力110～400MPa（不同工艺，要求的压力不同）。聚合反应温度150～330℃一次分离经高压分离器（温度～230℃，20～30MPa）分离大部分未聚合的乙烯气体；经分离罐分离掉夹带的低分子量聚乙烯蜡。二次分离经低压分离器（0.05～1MPa，220℃）,分离残留乙烯气体。经挤出、干燥、混合、造粒即得产品。主反应器-管式反应器镍/铬不锈钢内管和碳钢夹套组成的套管型反应器。内径30～60mm，长径比为1/250～1/40000。长度达到10m的反应器，即可形成10万t/a的生产能力。目前该类反应器中最大的管长约为1500m。一般来说，其管径越小，管长越长，越有利于散热；从而可以提高乙烯的单程转化率和装置的生产能力。一般单程转化率为20～40％。主反应器-釜式反应器釜式反应器的长径比一般为10：1。由不锈钢锻件经车床切削加工制成。10万t/a装置的反应器体积约为1.5m3。该反应器基本就是一个厚壁容器，传热较差，反应几乎是在绝热状态下进行的。釜内配置搅拌器，使物料充分混合以防局部过热。常用冷乙烯气体作为冷却剂吸收反应热。该反应器的单程转化率一般<25％，比管式反应器要低。高压聚乙烯10万t/a典型生产装置反应器设计参数*

设计条件设计参数管式反应器釜式反应器操作温度，℃149～330166～277操作压力，MPa

276207乙烯转化率，％3020反应器容积，m3

0.9341.49停留时间，s4035两种工艺产品的分子结构特点

M=200000，MI＝1.7，ρ＝0.918～0.919釜式反应器产品长支链20个管式反应器产品长支链7个两种反应器的应用*管式法工艺的主要厂家德国BASF美国UCC日本三菱油化荷兰DSM最大单台反应器的生产能力为20万t/a（分属于美国的EXXON和荷兰DSM公司）釜式法最大单台反应器生产线生产能力为17万t/a，属于Orkem公司在卡塔尔的装置。两者各有特色，据报道，在LDPE产品中两者各为50％左右。我国主要的LDPE生产装置*主要原料乙烯纯度≥99.95％引发剂氧气和过氧化物（过氧化二叔丁基等溶于液体石蜡）分子量调节剂烷烃（乙烷、丙烷、丁烷等）烯烃（丙烯、异丁烯等）添加剂润滑剂硬脂酸、油酸铵、亚麻仁油酸铵等开口剂超细SiO2与Al2O3混合物抗氧化剂

264（2，6-二叔丁基对甲酚）等抗静电剂聚环氧乙烷等3.4.4工艺条件分析高压聚乙烯的生产工艺条件十分苛刻为什么采用这样苛刻的工艺条件？高温高压低转化率反应温度150～330℃压力100～300MPa转化率15～30%1）温度条件的设定聚合温度一般设定在150～330℃最高一般不超过300℃，极端最高330℃最低不低于130℃。最高温度设定1)乙烯聚合反应的活性很低乙烯没有任何取代基，分子结构对称，偶极矩为零。提高反应温度有利于提高乙烯的反应活性，促进反应的进行，使之容易聚合。2)纯乙烯在350℃或更高的温度下，会发生爆炸性分解，从而生成C、H、CH4等分解物。故反应的温度应低于350℃。从安全角度出发，为避免因某些特殊或不可预知因素（如停电、泄漏等）造成的温度变化，引起事故发生温度设定应低于350℃，一般不高于300℃。由聚乙烯的熔点决定聚乙烯熔点为130℃左右当温度低于该温度时会造成大量聚合物凝固，堵塞管道同样会造成反应难以进行下去，并造成事故故最低反应温度不宜低于130℃。最低温度的设定2）压力条件分析乙烯在常温常压下为气体，分子间距离远，不易反应。即使在100～300MPa下仍为气体，只是其密度已达0.5g/cm3，接近液态烃的密度，近似不可压缩的液态，故称为“气密相”状态。压缩后，乙烯分子之间的距离显著缩短，极大地增加自由基与乙烯分子之间的碰撞几率，故易于进行反应。这是乙烯气体必须进行压缩的原因。其次，反应的温度越低，需要的压力相对越大。具体原因见相图即反应的温度越低，需要更大的压力，才能使乙烯与聚合形成的聚乙烯熔融物形成均一的均相状态，保持反应的顺利进行。否则，就会发生分相。LDPE-乙烯平衡相图分相与下列因素有关聚乙烯含量越高越易分相反应温度越低越易分相反应压力越低越易分相3）转化率分析

高压聚乙烯生产时，一般控制的单体转化率为15～30％明显低于其它单体本体聚合的转化率，造成大量的乙烯需要循环使用，能耗很高为什么只能控制如此低的转化率呢？1)乙烯聚合热很高，热容很小聚合热为-95kJ/mol（3344～3762kJ·kg），高于一般烯类单体的聚合热如140MPa，150～300℃下乙烯的热容为2.5～2.8kJ/kg·K转化率每提高1%，反应温度上升12～13℃。如反应热不能及时移除，极易造成反应温度急剧上升，从而造成爆炸发生。如没有良好的控温措施，提高单体的转化率十分困难。2)根据相图分析提高乙烯转化率，聚乙烯含量上升，易造成分相。综上所述，提高乙烯转化率十分困难。3.5非均相本体聚合工艺

—PVC本体聚合工艺3.5.1概述*（打*的段落可不用记，下同）发展简述1835年科学家V.Regnault首先发现并得到PVC。在实验中，采用二氯乙烷+乙醇钾溶液合成出了氯乙烯。将得到的氯乙烯置于密闭试管中，在阳光的长期照射之下，生成了白色鳞片状沉淀，当时尚不清楚该沉淀为何物。1872年德国科学家Baumann经研究证实该物质为PVC。PVC是重要的基础材料。目前仅次于PE的第二大热塑性塑料品种（与PP的产量和产能相近）。由于PVC中残留的单体VC的毒性问题，同时PVC加工时易分解，近年来其发展速度趋缓。中国最早的PVC生产装置由锦西化工厂于1958年建成现有生产企业约百家，总生产能力超过1800万吨。发展简述*2010年中国新增近500万t/a的聚氯乙烯(PVC)产能,达到约2300万t/a由于生产成本提高,2009年中国PVC生产装置开工率仅50%,2010年PVC产量为1200万t左右。需求方面,2010年中国的PVC需求增速放缓至8%,而在2009年时达到两位数的增长速度。2010年中国消费PVC1060万t。预计中国国内仍将过剩140万t/a的PVC。发展简述*PVC主要采用悬浮法生产，占总产量的80％以上本体法工艺最初由法国的Pechiny.St.Gobain（P.S.G.）公司开发，Rhone-Poulenc公司实现工业化该法具有无废水、产物不需干燥、纯度高等优点产品性能方面优于悬浮法产品主要体现在热稳定性好，透明性优良、吸收增塑剂速率快。因而，该法逐渐受到重视。近年来VC本体法生产发展较快，目前本体法PVC产品的总产量已占PVC总量的8～10％。本体法PVC生产工艺发展简述*目前为止，世界上已经有20多个厂家采用本体法工艺生产PVC树脂,总的生产能力约为160万t/a。我国四川宜宾天原化工厂和内蒙古海吉氯碱公司于2000年和2004年分别引进法国ATO公司的本体法工艺生产技术,生产能力分别为2万t/a和6万t/a近年经过引进技术的消化吸收和技术改造，生产能力分别提升至20万t/a和8万t/a。本体法PVC生产工艺发展简述*PVC简介*1)PVC种类根据生产方法划分悬浮法（S-PVC）本体法乳液法（E-PVC）微悬浮特种树脂高聚合度PVC，聚合度＞2000或2500，具有弹性体的性质，是一种热塑弹性体。其它改性树脂氯醋共聚树脂、氯化聚氯乙烯（CPVC）糊树脂通用树脂硬质品软质品分子量是划分PVC牌号的主要指标国内外均采用分子量大小划分产品牌号国内根据分子量大小分为1～8型国外根据聚合度大小直接按K值划分K值按下式进行计算得到logηr＝{(75K2×10-6)/(1+1.5KC×10-3)+(K×10-3)}Cηr为比浓黏度，C为浓度，g/100mLPVC牌号的划分PVC颗粒形态对加工性能的影响2)PVC颗粒形态对加工的影响乒乓球型与棉花球型树脂与性能PVC加工比较困难，相对而言，棉花球型树脂容易塑化（熔融）速度快，加工性能好。3)“鱼眼”-白而密实的粒子不易塑化，其存在会使制品中产生白色点状缺陷，形成次品。PVC树脂的颗粒形态3.5.2技术开发简况

开发过程的三个主要阶段a.主要特征—立式单聚合釜阶段PSG公司最初开发的工艺为单聚合釜工艺即聚合是在一个反应釜内完成。由于本体聚合的特点，在反应的后期，反应热难以排除，反应不易控制，导致反应的温度波动较大。使得该工艺存在两个明显的缺陷：1)温度波动大产品性能不稳定2)易局部过热造成颗粒熔融，产品颗粒形态差，疏松度不够。这两个难题一度使得该工艺的推广和应用面临困难。技术开发简况b.二段聚合PSG公司对该工艺进行改进：在技术上取得重大突破。主要的改进是将一步聚合改为二段聚合。将整个聚合过程分为两个部分前段为VC的预聚主要形成颗粒种子、控制产物的转化率在8～10％，由于转化率较低，可以快速的进行聚合。后段为主聚合转化率为80％左右，控制的聚合速率较慢反应主要在预聚形成的初级粒子上进行，解决了产物的颗粒形态问题存在的主要问题1)单条生产线的生产能力偏低主反应釜的体积偏小（<25m3）2)产物的“鱼眼”过多主反应釜采用卧式设计，反应釜内物料出料不净仍未完全克服该工艺的缺陷。C．立式50m3反应釜20世纪90年代，法国Rhone-Poulenc公司对PSG公司的PVC本体工艺进行了较大改进：设计全新的立式反应釜将反应釜的容积提高到50m3，使单线生产能力得到迅速提升反应釜采用立式设计解决了放料和“鱼眼”问题。由于本体法工艺开发成功的较迟，该法在研究成功开始推广之时，悬浮法PVC生产装置已遍布全球各地。虽然该法比较先进，在PVC总产量中所占比例仍然较低。原因解析首先，VC的本体聚合是一种非均相聚合（或称沉淀聚合），聚合形成的聚合物不溶于单