第十六章 羧酸衍生物涉及的碳负离子的反应

酮式-烯醇式互变异构β-二羰基化合物的烯醇式结构具有一定的稳定性。与金属钠和三氯化铁有颜色反应。第十六章羧酸衍生物涉及的碳负离子的反应及应用第一节－氢的酸性，互变异构1

一、Claisen酯缩合(掌握机理）

相同酯的自身缩合（产物：

-羰基酯）第二节酯缩合反应及在合成中的应用合成1，3-二羰基化合物的重要方法

Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状β-酮酸酯。2不同酯的交错缩合（1）甲酸酯与其它含α-H的酯缩合可在酯的

-位上导入-CHO：（2）碳酸二酯与其它含α-H的酯缩合：制备1，3-二酯：3(3)乙二酸酯与其它含α-H的酯缩合（合成1，2-二羰基化合物的方法：该反应的一个重要用途是合成环状1，2-二酮化合物合成：4酮的

-H比酯的

-H活泼。（掌握机理）（4）酮酯缩合合成1，3-二酮的重要方法。5二、酯缩合反应在合成中的应用合成1，3-二官能团化合物的重要方法，可合成

-酮酸酯、1，3-二酮、1，3-二酯。

-酮酸酯利用酯与酯的缩合反应制备1，3-二酮利用酮与酯的缩合反应制备1，3-二酯利用碳酸二酯与酯的缩合反应制备6第三节丙二酸二乙酯、“三乙”和其它二羰基化合物在合成中的应用一、丙二酸二乙酯的烃基化及在合成中的应用(一）制备方法：用氯代乙酸合成72.用乙酸乙酯与碳酸二乙酯缩合合成81.合成一元酸（二）应用:合成羧酸类化合物9合成环烷基甲酸一分子丙二酸二乙酯，一分子二卤代烷，两分子碱。可用来合成环丙烷和环丁烷取代的甲酸。102.合成二酸11

(1)1，4-二元羧酸

A:引入卤代酸酯(不能使用卤代酸),再水解制备二酸

3.合成1,4官能团化合物12

(2)合成

-酮酸用氯代甲基酮作为烷基化试剂13二、乙酰乙酸乙酯的制备、性质及应用

１.制备（2）二乙烯酮与醇作用（1）利用Claisen酯缩合14

（1）合成甲基酮

经乙酰乙酸乙酯合成：

注意：当引入基团不同时，通常是活性低的基团和体积较大的基团先引入。

2.乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用15制备甲基酮：16合成环烷基取代的酮：三乙不如丙二酸二乙酯的酸性强，不能形成双钠盐，因此不能合成三元、四元环状化合物。利用三乙合成甲基环戊基酮：1718（2）合成二羰基化合物用NaH作为碱19（

3）合成酮酸及其酯比如制备－酮酸：20三、其它类型的酮酸酯也可以发生类似于乙酰乙酸乙酯的烷基化和酰基化反应

-位的烷基化反应21二酮的烷基化：22四、羧酸、酯、腈的烷基化反应（在强碱LDA）

羧酸的

-碳负离子的形成和直接烷基化该方法是从一简单的羧酸合成－位上多取代乙酸的方法，特别用来合成三取代羧酸。23

酯和腈

-碳负离子的形成和反应在酯和腈的位也可以发生烷基化反应，碱与酯的摩尔比为1：1，才容易进行烷基化。直接烷基化反应24羧酸的间接烃基化羧酸与2－氨基－2－甲基－1－丙醇作用生成3，3－二甲基－2－烷基噁唑啉，该化合物的－氢，在强碱作用下也可以发生烷基化，再水解即可得到多取代羧酸。25第四节－二羰基化合物的其它类型的反应一、克脑文盖尔（Knoevenagel）反应

醛酮与含活泼亚甲基化合物在弱碱存在下的缩合反应.该反应是制备，-不饱和酸的重要方法。该反应在室温下也非常容易脱水。26比如：，-不饱和羰基化合物是进行麦克尔加成的重要底物。27二、Michael加成（制备1，5-二羰基化合物的重要方法）不饱和共轭化合物与具有活泼

-H的化合物的1，4-加成（共轭加成）。（制备1，5-二羰基化合物的重要方法）反应的应用28

ab路线a路线b(1)制备链状1,5-二官能团化合物29(2)合成环状化合物(掌握关环机理）Robinson(鲁宾逊)关环反应30

三、Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应

合成-羟基酸酯，不饱和酯或羧酸的重要方法醛或酮、

-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。31反应机理：（掌握）32四、达尔森（Darzen）反应醛酮与

-卤代酸酯在强碱存在下反应生成环氧酯的反应。33五、

Perkin(普尔金)反应（掌握机理）

芳醛与含α-H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为普尔金

(Perkin)反应。反应条件：（１）酸酐的α-Ｃ上必须含有两个氢（２）芳香醛苯环上可带有吸电子基团或供电子基团。（３）酸酐必须是单酐。3435合成α,β-不饱和酸的合成方法1.克脑文盖尔（Knoevenagel）反应

醛酮与含活泼亚甲基化合物在弱碱存在下的缩合反应.总结：R可以使脂肪烃基或芳香烃基。36

2.Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应

醛或酮、

-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。醛或酮可以是脂肪族或芳香族。373.Perkin(普尔金)反应

芳醛与含α-H的脂肪族酸酐，在相应