聚合物的结构

第三章聚合物的结构

聚合物的分子链结构

聚合物的聚集态结构物质的使用性能：本质上由其化学组成和结构所决定。聚合物性能——结构相关，聚合物的结构——单个分子、分子堆砌。高分子化合物在化学组成上与低分子相比，应该说差别不大，甚至还更简单。但高分子化合物由于有特别高的分子量，并且分子量还不唯一，具有多分散性，因而形成了复杂的高分子结构。高分子材料具有不同于低分子化合物的结构，在固态时结构复杂，因此表现出各种特有的使用性能。

一、聚合物的分子链结构分子链结构：线形、支化、交联2

单体单元的连接方式单体单元：结构不对称，单体单元连接方式：为主结构，键接方式不一样，对高分子的性能也有影响，上述聚乙烯醇只有头-尾连接才能与甲醛缩合制维纶，其它连接形式不能缩醛化，影响纤维强度和耐水性。3

立体构型立体构型：全同立构、间同立构、无规立构。重复结构单元：含手性C---DDDD------DLDLDL------LDDLLLD---等规聚丙烯：间规聚丙烯：无规聚丙烯：---LLLL---4

共轭双烯聚合物的分子结构分子结构：非常复杂丁二烯聚合：异戊二烯：5

聚合物分子链的形态线形高分子：单体单元连接是一维的。支化高分子：支化点网状高分子：6

聚合物分子链的大小及其多分散性聚合物分子链大小：分子量、聚合度描述。聚合物：所含分子链大小不一，

同系分子的混合物。高分子化合物的这种分子量不唯一、有分布的特征称为高分子化合物的多分散性。多分散性原因：

（1）合成：不论何种合成方法一般得到的都是聚合度高低不一的混合物，例如聚乙烯，它的分子结构式可表示为：CH2-CH2

，聚合度为1000的聚乙烯，并不能说n=1000，而是平均聚合度是1000，其中有聚合度999，998，997…的聚乙烯分子，也有聚合度1001，1002，1003…的聚乙烯分子。在聚合度1000左右分子量有一定的分布。

（2）分离：不能分离高分子混合物，合成形成的高分子同系混合物，其物理性质和化学性质几乎相同，没有方法分离它们。可分级。7

平均分子量平均聚合度表示通常所说的聚合物的分子量，聚合度Mx数均分子量数均聚合度重均分子量重均聚合度同一个聚合物体系：nmol,wg统计方法不同时多分散系数：分子量分布：i分子聚合度d>1,多分散d=1时，单分散8

聚合物分子链的构象及柔顺性构象：高分子链构象：乙烷丁烷理论构象数构象异构体：互相转变容易，旋转势垒低。孤立高分子链：构象数很可观，有无穷多个构象；实际上不可能，---C-C--，除与相邻两个碳原子相连接外，还有两个键与氢原子或其它体积大的侧基相连，这些原子或基团阻碍碳键的旋转，使一些构象无法实现。9

分子链柔顺性：通过内旋转作用改变其构象的性能。链的旋转，即高分子的构象数和构象变化决定高分子链具有刚性还是柔性，高分子链构象数多，构象之间容易变换，这样的高分子链显得柔性，反之，显得刚性。链结构与链刚柔性的关系：（1）主链结构（2）侧基结构（3）氢键（4）链长Si-O>C-O>C-C-C-C-C=C-C-C->-C-C-C-C-C-C-注意：高分子链柔顺性与实际聚合物材料刚柔性有不同处。10

聚合物的聚集态结构聚集态结构：聚合物内分子链的排列与堆砌结构，

超分子结构。同一种聚合物不同聚集态不同制品性能加工成型工艺不同聚集态结构非晶态结构晶态结构液晶态结构取向态结构11

聚合物的非晶态无定形态、是聚合物普遍形态。（1）无规线团模型：链相互贯穿、纠缠，链段运动，自由体积，（2）两相球粒模型：局部有序12

聚合物的结晶态结晶：分子链长，结晶难，二维:分子间，一维：主链方向。形成低级晶系：单斜、三斜晶体单晶、球晶：伸直链晶片、纤维状晶、串晶：13

晶态模型：缨状胶束模型、折叠链模型聚合物结晶过程特点：T:Tg<T<Tm

结晶速率：开始慢、快、慢

结晶:无确定熔点，熔程。聚合物结晶过程影响因素：分子链结构、温度、应力分子量、杂质结晶对聚合物性能影响：密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性提高。弹性、断裂伸长、抗冲击强度下降14

聚合物的液晶态液晶态：晶态有序+液态流动连续

热致性液晶

溶致性液晶液晶高分子结构特点：刚性介晶单元+柔性单元主链上侧基上高分子液晶类型：区别：液晶高分子、高分子液晶态、高分子液晶固体。15

聚合物的取向态取向态：无定形态中，聚合物分子链或链段沿外力方向有优势平行排列，部分有序（一维、二