褐煤热解提质技术与多联产构想

./褐煤热解提质技术与多联产构想一、前言全球褐煤地质储量约为4万亿吨,约占煤炭储量的40%,主要分布在欧洲,其次为亚洲和北美洲。褐煤分为硬褐煤和软褐煤两大类,硬褐煤储量最多的国家分别是美国、俄罗斯和中国。软褐煤储量最多的国家是俄罗斯〔约占30%>,软褐煤储量丰富的国家还有德国、澳大利亚、美国、前南斯拉夫和波兰<合计约占40%>。我国褐煤的资源量为3l94.38亿吨<引自第三次全国煤田预测资料>,占我国煤炭资源总量的5.74%,褐煤探明保有资源量1291.32亿吨,占全国探明保有资源量的12.69%,主要分布于XX东部、XX东部<主要是中生代株罗纪硬褐煤>和XX东部<主要是新生代第三纪软褐煤>。随着勘探开发的进展,近年来我国褐煤的资源量、探明保有资源量不断增加,分布区域也不断扩大到XX等区域。随着我国褐煤生产量的提高,对褐煤的有效洁净利用显得日益重要和突出。褐煤的主要特点是水分含量高、氧含量高,发热量低。根据国内176个井田或勘探区统计资料,褐煤全水分高达20-60%,收到基低位发热量一般为11.71-16.73MJ/kg。由于高水分,高氧含量,发热量低,再加上褐煤易风化和自燃的特性,不适合远距离输送,应用受到很大限制。热解提质可以使质量低、用途窄的褐煤得到多种用途广泛的产品,同时,褐煤热解提质可以通过工艺或产品<深加工>优化组合成多联产,提高综合经济效益。发热量13.4-16.7MJ/kg的褐煤热解后,其半焦发热量在24.3MJ/kg以上,可满足各种客户的需求；孔隙发达的半焦可用作吸附材料、过滤材料、高炉喷吹料等；褐煤半焦可制成水煤浆<也称水焦浆,成浆浓度达到60%以上,而褐煤的成浆浓度通常在50%以下>,可用于水煤浆气化<褐煤半焦也可用于其它各类气化方法实现气化,且其气化效率高于原褐煤的>,与合成气化工·<碳一化工>组成多联产；褐煤热解煤气是质量优良的民用燃气、工业用燃气或工业原料气；褐煤中氧含量高,通过热解提质可得到较多量的酚类化合物、油品等。褐煤半焦可远距离运输,与运输褐煤比较,可以节省运力25%左右。褐煤热解提质属于煤洁净利用技术,热解提质可以便褐煤用途拓宽；褐煤热解提质与相关工艺或产品优化组合成多联产,提高综合经济效益,对褐煤有效洁净利用意义重大。二、热解提质技术原理与产品方案褐煤由有机质、矿物质和水组成。有机质主要由碳、氢、氧、氮、硫五种元素组成；褐煤中矿物质、水和有机质中的氧在燃烧放热的过程中是没有贡献的。与其它煤种比较,褐煤水分含量高<全水分高达20-60%>,氧含量高<约占有机质的20%>,所以其发热量低。如果将褐煤申的水分和氧脱除或部分脱除,可以使褐煤的发热量、利用X围或利用效率得到提高。也就是褐煤的品质得到提高。褐煤提质是指通过物理的或化学的方法使褐煤的品质提高的过程。包括干燥<成型>提质、热解<干馏>提质和其它特殊方法提质。本文只介绍褐煤热解提质<技术>。褐煤热解<干馏>提质是指在隔绝空气<或在非氧化气氛>条件下将煤加热,发生热解反应,最终得到焦油、煤气和半焦的加工过程<方法>。褐煤热解<干馏>提质包括气体热载体法热解提质、固体热载体法热解热解<干馏>提质和其它特殊热解万法提质。气体热载体法热解提质使用热气体传递热量给褐煤,提高褐煤品质的过程；固体热载体法热解热解<干馏>提质使用热固体传递热量给褐煤,提高褐煤品质的过程。褐煤固体热载体法热解提质是将褐煤通过与热的载体<热半焦>快速混合加热使褐煤热解<干馏>得到轻质油品、煤气和半焦的过程。固体热载体法热解提质使用粉粒状原料,不怕褐煤热粉化。与其它低温干馏方法相比,固体热载体法热解提质多产油品,生产的焦油质量好,焦油中含有脂肪烃、芳烃和酚类物质,可加工得化学品和燃料油。同时,固体热载体法热解提质得到中热值煤气,可用作城市煤气、工业燃料,也可以用作化工原料,例如转化制氢、合成气。褐煤热解提质主要得到半焦、煤焦油和煤气。半焦、煤焦油和煤气3种产品都是应用X围广泛、有较高价值或潜在价值的产品。褐煤热解提质技术主要应用X围见图1。根据目标产品,可以使褐煤热解提质与相关工艺或产品优化组合成多联产。半焦是褐煤热解提质的主要产品,半焦热值高于原褐煤<一般高50%—80%,半焦反应活性好。半焦灰分取决于原料褐煤中的性质,两者正相关。灰分低的半焦可用作高炉喷吹料、烧结分焦和铁合金用焦粉,也可以加工成洁净的无烟燃料或制成水煤浆<用于气化原料等>等；中等灰分可用作气化原料,灰分高的半焦可以燃烧发电。固体热载体法快速热解煤气为中热值煤气,可用作城市煤气、工业燃料,也可以用作化工原料。根据不同目标,褐煤热解提质可以与其他工艺优化组成多联产,如热解提质可作为联合循环发电的组成部分,褐煤首先热解得油,半焦气化发电,热解得到的煤气可用于提高燃气轮机入口温度,提高发电效率,这样既高效洁净发电<绿色煤电>,又产低温煤焦油,并可进一步加氢生产石脑油、柴油<馏分>和燃料油,降低成本；半焦用作电厂燃料,实现褐煤先提油再发电的目标；半焦气化制合成气,进一步合成化工产品<合成油、甲醇、二甲醚、乙二醇等>。热解提质可以与煤焦油加氢组合为成套技术,生产石脑油、柴油<馏分>和燃料油,热解提质得到的煤气转化制氢,所得氢气用作煤焦油加氢。图1褐煤热解提质技术主要应用X围三、褐煤热解提质工艺对褐煤热解提质技术,国内外进行了很多研究开发,有的己经达到工业化试验或示X、生产阶段。褐煤热解提质技术始于20世纪初,其目的是制取石蜡油和固体无烟燃料,随后发展了以制取发动机液体燃料为目的的工艺。从20世纪7O年代开始,为了由褐煤等年轻煤取较高产率的液体产品和芳烃化合物,人们对煤热解工艺的研究开发重新重视,一些新工艺接续开发出来。普遍使用的方法是加快热解反应的速度或在临氢的条件下进行热解反应,同时注意提高煤的利用率、提高过程的热效率和环境保护。煤热解工艺按照加热终温、加热速度、加热万式、热载体类型、气氛、压力等工艺条件分为不同类型。国内外煤热解工艺很多,主要包括：俄罗斯3TX<ETCh>—175工艺、德国的LR工艺、德国的LS工艺、美国的LFC工艺、美国的Toscoal工艺、美国的CCTI工艺、日本的煤快速热解工艺、澳大利亚的流化床快速热解工艺、中国多段回转炉工艺、申国DG工艺、中国BT工艺与其它工艺等。以下介绍几种比较典型褐煤热解提质工艺。<1>俄罗斯3TX<ETCh>—175工艺3TX-175<ETCh>一175工艺是由俄罗斯开发的固体热载体粉煤干馏技术。建有处埋能力为4t/h和6t/h煤的中试装置。4t/h的中试装置建在加里宁。在中试装置上进行了多灰、多硫煤、褐煤与泥煤试验。在克拉斯诺雅尔建成了每小时处埋l75t煤的3TX一175<即ETCh一175>工业化装置。工艺流程见图2。1一煤干燥管；2一干煤旋风器；3一热粉焦旋风器；4一旋风混合器；5一反应器；6一燃烧提升管；7—热焦粉冷却器；8一混合器；9一原料煤槽；10一螺旋给料机；11一粉碎机；12一燃烧炉图23TX<ETCh>一175工艺褐煤经破碎后,用烟道气千燥。干燥粉煤再在气流式预热器中预热。预热的粉煤与固体热载体相混合,达到干馏温度进行干馏。热解室中析出的油、煤气经除尘后冷凝分离,得到焦油、轻质油和煤气。装置系统中生成的多余的半焦从热解室排出,回收热量后作为电站燃料。装置能量<考虑电、蒸汽与产品净化能耗>效率为83-87%。干馏产品也用于其他方面,0-0.05mm的半焦细粉<代替工业炭黑作为橡胶制品与热塑性塑料的填充剂>；0.05-0.25mm的炭粉,热值为27.24MJ/kg,作为电站、高炉和其他炉子燃料,试验结果表明,用此燃料每吨生铁消耗的冶金焦可以降低20kg或更多；大于0.25mm的细粒半焦,用来净化电站和其他工厂的含油废水,以代替昂贵的吸附剂,试验表明,这种半焦在上述废水处埋中是一种良好的吸附剂。煤气热值为20.95MJ/m3,作为能源、家用和化学原料。焦油分离得到燃料油<汽油、柴油>、筑路沥青、浸渍油、酚与同系物<包括酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、萘酚>、吡啶碱,还有一些芳香族碳氢化合物与其他物质。<2>德国LR工艺LR工艺是德国的Lurgi和Ruhrgas两公司联合开发的一种有多种用途的固体热载体法工艺,处理原料包括煤、油页岩、油砂和液体烃类。LR工艺流程简图见图3。1-提升管；2-热载体收集槽；3-螺旋式混合器；4-干馏反应器；5-旋风除尘器；6-冷凝回收系统；7-旋风除尘器；8-余热回收系统；图3LR工艺流程简图自20世纪40年代开始研究,首先用于煤千馏生产高热值煤气。煤的低温千馏于1963年在前南斯拉天Lukarac开始工业化,原料为褐煤,处埋能力为2×850t/d,所产褐煤半焦用作炼焦炉的混掺原料。至1983年世界上己有4套大型生产装置,它们分别建在英国钢铁公司Scuthorpe工厂、德国Bergbanforschung焦炭生产试验厂和Ruhr地区的Prosper煤矿。该技术工艺流程主要是由提升管、热载体收集槽、螺片旋式混合器和干馏反应器组成的循环系统,双螺旋式混合器是它的核心设备。LR工艺流程简图见图3o。LR工艺的优点：①产油率高；②能耗较低；③设备结构较简单。<3>美国LFC工艺LFC热解提质工艺由美国SGI公司1987年研发<随后壳牌矿业公司<SMC>加入共同研发>,现为MR&E,Ltd.公司拥有。LFC热解提质工艺是以低阶煤提质为目的,生产液体燃料和固体燃料。LFC热解提质工艺见图4。图4LFC工艺流程示意图本工艺采用怀俄明州的怀俄达克次烟煤为原料,将煤筛分成3-50mm,由给煤机将煤加入到装置的上部,并进入干燥炉。在干燥炉和热解炉中,有一个细格子的转鼓,将上部落下来的煤与下部吹上来的循环加热气体形成对流并进行混合。对于干燥炉内的温度和停留时间进行调节,以仅脱出原料水分。干燥后的煤进入反应炉里,并在这里约540℃下热解。根据生成物的特性,对加热速度和时间进行控制。离开反应炉后在卧式回转窑里被急冷的半焦进到贮存容器里。这种半焦易产生粉尘,而且易吸附水分。为此,SMC公司开发MK添加剂,可以防止粉尘飞扬和吸附水分。1992年第二座示X厂<ENCOAL工厂>在科罗拉多州的吉勒特市附近建设完成并投产运行。该示X厂得到了美国能源部清洁煤技术示X项目的支持,采用波德河煤田生产的次烟煤,处理能力1000t/d。该工艺固体产品PDF<即半焦>发热量比原煤提高50%,所得半焦燃烧稳定性好,且没有自然发火的间题。采用MK粉尘抑制剂,有效地抑制了微粉尘的量,添加半焦质量的0.2%,可以使微粉尘的量降低到10%以下。该工艺还得到液态产品称为CDL〔也就是煤焦油>该工艺以低阶煤提质为目的,CDL<煤焦油>产率并不高。工厂通过近5年的运行,对LFC热解提质工艺进行了完善,成功生产出新燃料产品,完成了燃烧应用。20xx开始与中国大唐华银发电股份XX合作。<4>中国多段回转炉工艺多段回转炉工艺是中国煤炭科学研究总院煤化所开发的低变质煤热解工艺,该工艺分类特征是低<中>温热解一中速加热-外热式一隔绝空气-常压。多段回转炉工艺对原料煤的适宜粒度要求是6-3Omm。热解加热炉既可使用固体燃料,又可使用气体燃料,或二者同时燃用。当使用低热值煤气加热时,发热量较高的热解煤气经净化后可外供作民用或工业燃气。由于煤在热解前干燥并脱除了大部分水分,大大减少了酚水量,少量的酚水与净水掺合后作为熄灭半焦用水,从而使耗资较大的废水处理系统大为简化。多段回转炉热解工艺规模为60t/d,达到工业试验规模。煤料在热解炉中最终热解温度约为750℃时,半焦产率为湿原料煤的42.3%,是干热解煤<送入热解炉的干煤>的69.3%,产油率为干热解煤的2.5%,约为该煤葛一金焦油产率的44%。该工艺的主要目标是制备优质半焦。<5>中国的BT工艺煤炭的BT工艺<拔头工艺>是在煤炭发电燃烧之前经过快速热解、快速分离和快速冷却,提取出焦油和煤气,剩余固体产品<半焦>发电。该工艺属于煤电化多联产工艺。中科院过程研究所开发了"煤拔头——煤炭综合利用新工艺",完成了小试,取得了技术路线、工艺特点、关键技术和工艺参数实验室阶段的研究成果。该工艺由下行床与循环流化床的耦合实现。煤粉从下行床的顶部加入,与来自提升管的循环热会强烈混合升温,在常压、较低温度<550-700℃>、无氢气、无催化剂的条件下,实现快速热解。生成的气相产品在下行管的底部通过快速分离器分离后,进入急冷器进行快速冷却,最终得到液体产品。煤拔头技术的工艺特点是：条件温和,工艺简单,在常压与中温条件下从煤中提取煤焦油；系统集成,使目前国际循环流化床的快速床与下行床有机结合应用在一起；能够最优地转化提取煤中有效组分,实现高价值产品的加工。关键技术体现在快速热解、快速分离与快速冷却三方面,提高热解温度、加热速率,降低停留时间,实现液体产品的轻质化与气固快速分离。中科院过程研究所在完成8kg/h实验室实验基础上,与XX工业大学能源科学与工程学院进行中试合作,在设备制造方面与XX红光锅炉集团进行合作进行35t/h循环流化床配套"煤拔头——煤炭综合利用新工艺"开发。此外XX大学、中科院XX煤化所等,也开展了研究类似的工艺开发,取得了中间试验或工业试验的成功。<7>中国的DG工艺中国的DG工艺〔也称煤固体热载体法快速热解技术>是由XX理工大学开发。DG工艺是将煤通过与热的载体<热解后的热焦>快速混合加热使煤热解<干馏>得到低温焦油、煤气和半焦的技术。DG工艺应用于褐煤的低温干馏过程称为大工法褐煤热解提质技术。图5为日处理150吨平庄褐煤固体热载体干馏新技术工业试验工艺流程图。包括脉冲气流干燥预热、热烟气发生系统、热载体提升循环和混合热解。1—煤槽2—干燥管3一干煤槽4一混合器5一反应器6—加热提升管7一热焦粉槽8一硫化燃烧炉9一旋风分离器1O一洗气管11一气液分离器12一分离糟13—间冷器14一除焦油器15一脱硫箱16一空气鼓风机17一引风机18一煤气鼓风机图5平庄工业性试验新法干馏流程DG工艺特点：1>油收率高。油收率达到铝甑千馏含油率值的75%-90%,油收率高是快速热解的特点；2>原料利用率高,可达100%。理论上,煤都可以处理成的粉粒原料；与使用块煤的工艺比较,直接使用粉粒状原料煤,成本降低；3>可有效处埋易热粉碎原料,对处理易碎的褐煤尤其有利；4>可与多个过程实现多联产。可以与煤发电配套,可以与煤焦油加氢配套,也可以与煤气化配套等；5>油质量好,凝点低、粘度低,有利于探加工；6>半焦发热量高；与原煤相比,单位热量半焦的硫含量降低20%-40%,有利于节能减排；褐煤半焦可制成水煤浆,可用于水煤浆气化。7>产品煤气热值高；可用于转化制氢或合成气；8>生产过程耗水量少；废水量少,SO2和NOx排放量少。XX埋工大学从1981年开始进行煤、油页岩固体热载体法快速热解技术研发工作。1986年5月通过国家教育委员会科学技术司组织的小试技术鉴定。1988年完成了6吨/日褐煤固体热载体干馏新技术中的关键技术研究。1988年9月由国家教育委员会科技管理申心和能源部科技司主持通过专家鉴定,完成攻关任务。1989年4月国家计委批准在平庄建设一套日处理150吨褐煤固体热载体干馏新技术工业性试验装置,开展试验研究。1990年4月开始建设,1992年5月建成,7月31日投煤产气成功。1994年通过煤炭工业部和国家教育委员会联合组织的技术鉴定,成功完成工业试验。目前年加工60万吨神木煤生产低温煤焦油、半焦和煤气工业化示X项目装置设备已安装完成,正在调试。大工固体热载体法热解提质工艺产品产率与产品性质举例。以含水约30%褐煤<热值3500kcal/kg>为例,最佳干馏温度510℃-530℃的油收率条件下,产品产率：低温煤焦油5-8%,半焦约40%,煤气100-120m3,粗苯约0.2-0.4%,半焦热值5800-6400Kcal/kg<所含灰分不同热值有差异>,半焦制成水焦浆浓度60%,煤气热值4000kcal/Nm3。内蒙两种褐煤<褐煤1、褐煤2>大工固体热载体法热解提质工艺实验数据见表1、表2和表3<表1原料褐煤的性质,表2半焦产品性质,表3产品煤气组成>。表1原料褐煤性质名称工业分析元素分析<daf/%>Qnet,p,ar/MJ/kgMar/%Ad/%Vdaf/%CHNSO褐煤126.8114.9043.5474.823.731.552.2017.7016.10褐煤234.5010.0545.5772.504.620.830.4221.6315.79表2产品半焦性质名称工业分析元素分析<daf/%>Qnet,p,ad/MJ/kgMar/%Ad/%Vdaf/%CHNSO半焦1〔510℃〕1.62119.4218.0988.503.181.381.515.4426.32半焦2〔520℃〕1.9216.2515.9685.523.181.410.439.4626.78由表1和表2看出半焦的水分不到2%；氧含量<干燥无灰基>从17.7%降低到5.44%<褐煤1>、21.63%降低到9.46%<褐煤2>；发热量分别从16.10MJ/kg提高到26.32MJ/kg、15.79MJ/kg提高到26.78MJ/kg,分别提高了63.5%和69.6%。表3产品煤气组成名称CH4COH2CO2C2H4C2H6C3H6C3H8N2O2低热值/MJ/m3煤气123.8213.7121.3129.901.490.791.712.404.360.5117.58煤气223.9013.7322.1627.981.643.572.090.344.020.5717.90<7>申国其它工艺柯林斯达能源技术开发公司的网带式褐煤低温干燥改质技术、XX热能研究院的褐煤低温改质技术、XX热工研究院的褐煤流化床改质技术也都在进行试验开发、设计或工业化示X工作。五、褐煤热解提质技术多联产构想褐煤热