0第二章晶体结构单质无机化合物硅酸盐

11三月20240第二章晶体结构单质无机化合物硅酸盐（1）常见金属晶体结构2.4.1金属晶体的结构图2-22常见金属晶体的晶胞结构（a）面心立方（A1型）（b）体心立方（A2型）（c）密排六方（A3型）常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、γ-Fe、Ni等二十多种。坐标为［0，0，0］、［0,1/2,1/2］等，晶胞中所含原子数为4。常见体心立方的金属有α－Fe、β－Ti、Cr、W等三十多种。坐标为［0，0，0］、［1/2,1/2,1/2］。原子数为2。常见密排六方的金属有Be、Zn、Mg、α-Ti等二十多种。坐标为［0，0，0］,[2/3,1/3,1/2］，原子数为6。（2）金属中原子紧密堆积的化学基础金属元素的最外层电子多数属于“S”型，其轨道无方向性，可与任何方向的相邻原子的s轨道重叠，相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严格的限制，因此，金属键即没有方向性，也没有饱和性。只有紧密的方式堆积，才能使各个S轨道得到最大程度的重叠，使晶体结构最为稳定。为什么同为s1型电子构型，却呈两种不同堆积方式呢？（3）金属原子形成晶体时结构上的差异为什么出现面心立方、体心立方、密排六方结构呢？面心立方和六方密排结构的能量的差异：六方最紧密堆积的自由焓比面心立方最紧密堆积的自由焓低0.01%。

ΔG＝ΔH－TΔS＜0低温下A3，高温下A1比较稳定。A、金属或合金在组成上不遵守定比定律B、金属或合金表现出良好的导电性、导热性、塑性和延展性金属晶体为韧性材料;非金属晶体为脆性材料。为什么？（4）金属键的结构特征及金属的特性©2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning™金属具有良好的导电性能和导热性能工业上滚扎钢材过程A、惰性气体元素的晶体惰性气体在低温下，形成面心立方或六方密堆晶体。范德华键。B、其他非金属元素单质的晶体结构休谟－偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则：如果某非金属元素的原子能以单键与其他原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表中的族数（m或n），即共价单键数目为（8-m）。此规则亦称为（8-m）规则。2.4.2非金属元素单质的晶体结构卤素分子晶体2.5无机化合物结构掌握描述晶体结构的方法，熟悉它们所属晶系、晶体中质点的堆积方式，空间坐标，配位数、配位多面体及其连接方式，晶胞分子数，空隙填充率、空间格子构造、键力分布等。最终建立起材料组成－结构－性能之间相互关系的直观图像。AX型结构主要有CsCl、NaCl、ZnS、NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中前二者是典型的离子晶体，ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料。大多数AX型符合正负离子半径比与配位数的定量关系，见表2.10。2.5.1AX型结构少数化合物不符合。为什么？（1）、NaCl型结构许多AX型的化合物，包括许多陶瓷材料如MgO,CaO,NiO,CoO,MnO和PbO等都形成该结构。（2）、CsCl（3）、立方ZnS（闪锌矿）常见该结构的化合物有Be、Cd、Hg等的硫化物等。（4）、六方ZnS（纤锌矿）六方晶系，S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占50%四面体空隙。分子数为6，平行六面体晶胞中，分子数为2。结构由各一套六方格子穿插而成。常见BeO、CdS、GaAs等。坐标S2－：［0，0，0］、［1/3,2/3,1/2］，Zn2+:[0,0,1/2+u]，[1/3,2/3,u]。u＝0.125性质：某些像六方ZnS型的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴垂直方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶格能正比于A（马德隆常数）反比于正负离子之间的距离r0。A随化学式中原子数的增加而增大，当化学式中原子数相同时，配位数较高的结构的A值较大。EL0.730.420.24CsClZnSNaCl图2.25AX型结构的晶格能与半径比的关系结构特征：无对称中心存在。热释电效应：极性晶体因温度变化而发生电极化改变的现象。用途：热释电材料、声电转换材料（可作红外探测器）。通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应。AX2型结构主要有萤石型（激光基质材料），金红石型（集成光学棱镜材料）和方石英型（α方石英，光学材料和压电材料）。还有CdI2和CdCl2型，此类材料是固体润滑剂。AX2：萤石型正负离子半径比为≥0.732；金红石型为0.414-0.732；α－方石英型为0.225-0.414。2.5.2、AX2型结构（1）、萤石型和NaCl性质相比，键力较NaCl强，故硬度较大，熔点较高（1410℃），密度较大（3.18g/cm3），水中溶解度小。沿（111）面易发生解理。ZrO2,UO2,CeO2,ThO2均属此类结构。反萤石结构反萤石型结构中，由阴离子如氧离子O2-作面心立方紧密堆积，阳离子占据所有四面体空隙。

形成反萤石结构的化合物的化学计量比为A2B例如：Li2O、Na2O、K2O以及K2S、Li2Se、Na2Te等四方晶系，O2－作近似六方最紧密堆积，钛位于角顶及体心位置，坐标如书P44所述。钛配位数为6，氧的配位数为3。钛填充在1/2的八面体空隙中。分子数为2。由2套Ti简单四方格子和4套O的简单格子相互穿插而成。（2）、金红石型金红石具很高的折射率（2.76），高的介电系数。u＝0.314.594Å三方晶系，层状结构的晶体。Cd2＋位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，I－位于Cd2+三角形重心的上方或下方。I－近似按变形的六方最紧密排列，Cd2+离子相间成层地填充于50%的八面体空隙中，层内八面体共面连接，共价键成分明显。层间通过分子间力结构。有完全解理。常见Mg(OH)2、Ca(OH)2等晶体。

（3）、CdI2型结构刚玉，单晶体为宝石。三方晶系，晶胞大且结构复杂。其中O2－作近似地六方密排，Al3+填充在2/3的八面体空隙中，配位数分别为6和4。硬度大，熔点高，高绝缘性，抗腐蚀，与铝氧键能大有关。2.5.3A2X3型结构（1）α－Al2O3，刚玉型压电材料、铁电材料、电光材料等2.5.4ABO3型结构图2.38常见络合离子团结构•(1)、钙钛矿结构这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大小或比其大些，并且B离子的配位为6时才是稳定的。立方晶系，钙、氧FCC堆积。式中：t为容许因子，当t>1时，RA过大，RB过小。一般情况下，钙钛矿型结构的t＝0.7-1.0。注：有的文献中t=0.77-1.105℃1612℃120℃立方顺电体正方铁电体斜方铁电体六方顺电体三方铁电体-80℃1460℃熔体(2)、BaTiO3的铁电效应（性质）所谓铁电材料,是指材料的晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象,其自发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向。铁电材料的这种特性被称为“铁电现象”或“铁电效应”。电场强度EEcO电极化强度PPs图3.10电滞回线示意图why？A、钙钛矿型结构自发极化的微观机制自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称为电畴。

氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生自发极化。氧八面体以共顶方式连接成氧－高价阳离子直线也是非常重要的条件。金红石中因无此直线而无铁电性。具铁电性晶体结构条件：5℃1612℃120℃立方顺电体正方铁电体斜方铁电体六方顺电体三方铁电体-80℃1460℃熔体B、温度的影响2.5.5AB2O4型结构（尖晶石）尖晶石有正尖晶石和反尖晶石之分。尖晶石是典型的磁性非金属材料FIG.2.49铁磁体的磁滞回线本节小结1、掌握描述晶体结构的方法；2、掌握金属单质、几种典型无机化合物的结构，理解其结构与性能的关系。由钙钛矿结构理解鲍林规则。3、掌握铁电效应、热释电效应等概念。Si:26.0wt%Al:7.45wt%O:49.13wt%地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐2.6硅酸盐晶体结构基本结构单元的构造基本结构单元之间的连接结构和性质上特征等丰度掌握2.6.1硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类化学式时，通常有两种方法：（1）氧化物方法：把硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后SiO2、H2O；（2）无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用中括号［］括起来即可。先1、2价金属离子、其次是3、4价离子、最是O2－或OH－。（1）结构中均有硅氧四面体单元，Si－O－Si键是一条夹角不等的折线，约为145°左右。（2）硅氧四面体每个顶点，最多只能为两个硅氧四面体所共用。（3）硅氧四面体共顶相连。（4）硅氧四面体中心的Si4+可部分地被Al3+所取代，其结构本身并不发生大的变化，即所谓同晶取代。但晶体的性质中以发生很大的变化。硅酸盐晶体结构的共同特点：结构类型[SiO4]4-共用O2-数形状络阴离子Si/O实例岛状0四面体[SiO4]4-1:4镁橄榄石Mg2[SiO4]组群状1双四面体[Si2O7]6-2:7硅钙石Ca2[Si2O7]2三节环[Si3O9]6-1:3蓝锥矿BaTi[Si3O9]四节环[Si4O12]8-1:3Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4o12](OH)2(斧石)六节环Si6O18]12-1:3绿宝石Be3Al2[Si6O18]链状2单链[Si2O6]4-1:3透辉石CaMg[Si2O6]2,3双链[Si4O11]4-4:11透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2层状3平面层[Si4O10]4-4:10滑石Mg3[Si4O10]

(OH)2架状4骨架[SiO2]01:2石英SiO2[AlSi3O8]1-钾长石K[AlSi3O8][AlSiO4]1-方钠石Na[AlSiO4]4/3H2O表2.13硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系A、锆英石结构四方晶系，晶胞参数a=0.661nm,c=0.601nm，晶胞分子数为4。硅氧四面体之间以Zr4+连接，每一个Zr4+填充在8个O2-之间。其中与4个O2-之距离为0.215nm，与另外4个是0.229nm。锆英石具有较高的耐火度，可作耐火材料。(1)岛状结构B、镁橄榄石结构斜方晶系，晶胞分子数4，O2-近似于六方最紧密堆积排列，硅离子填于1/8四面体空隙，镁离子填于1/2八面体空隙。晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接Mg2[SiO4]性质、同晶取代（2）组群状结构双四面体[Si2O7]6-三节环[Si3O9]6-四节环[Si4O12]8-六节环[Si6O18]12-图1-33孤立的有限硅氧四面体群绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构：绿柱（宝）石Be3Al2[Si6O18]结构：六方晶系，晶胞分子数为2。其基本单元为六节环。Be离子处于四面体空隙，同时连接4个硅氧四面体。Al离子处于八面体。BeAla=0.921nm,c=0.917nm结构中六节环中其他离子存在，使晶体一结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显膨胀。堇青石M2A2S5绿柱石型结构，但六节环中有1个Si被Al所取代，增加一个负电荷，环外的正离子由原绿柱石中的Be3Al2相应地变为Mg2Al3，使晶体的电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故其介电性能有所改善。作为陶瓷热性能良好。结构与性能的关系：（3）链状结构硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限延伸的链。按共顶的数目不同，分为单链和双链。每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸形成单链，化学式可写为［Si2O6］n4n-。双链：［Si4O11］n6n-

（a）单链结构（d）双链结构（b）（c）（e）为从箭头方向观察所得的投影图单链结构类型与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期透辉石，CMS2，单斜晶系，a=0.971nm,b=0.889nm,c=0.524nm,β=105.37’。晶胞分子数为4。硅氧单链平行于C轴方向伸展，链中硅氧四面体的取向是一个向上、一个向下交替排列。透辉石中Ca全部被Mg所取代，形成斜方晶系的顽火辉石M2S2。其结构较绿柱（宝）石紧密，具有良好的电绝缘性能，是电子陶瓷和微晶玻璃的主要晶相。呈柱状、纤维状结晶习性。可分为1：1层和2：1型两类。根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又可分为三八面体型和二八面体型。（4）层状结构层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，在二维方向伸展的六节环状的硅氧层。化学式可写为［Si4O10］n4n-。按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为两类：单网层和复网层单网层：所有活性氧指向同一方向；复网层：两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。滑石属单斜晶系，晶胞参数a=0.525nm,b=0.910nm,c=1.881nm,β=100°；结构属复网层结构。(OH)-位于六节环中心，Mg位于硅与(OH)-形成的三角形的中心，但高度不同。两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成滑石结构的复网层。水镁石层中Mg2+的形成［MgO4(OH)2］八面体。由于电价饱和，滑石晶体具有良好的片状解理特性，并具有油腻感。铝取代上述镁时，形成叶石蜡石Al2[Si4O10](OH)2结构，性质与滑石相似。A、滑石Mg3[Si4O10](OH)2的结构B、高岭石Al4[Si4O10](OH)8高岭石是一种主要的粘土矿物，属三斜晶系，晶胞分数Z＝1。高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的单网层，见图。铝配位数为6，其中有2个氧离子，4个OH－，形成［AlO2(OH)4］八面体。这两个O2－把水铝石层和硅氧层连接起来。层间以氢键结合

C、蒙脱石的结构化学式：Al2[Si4O10](OH)8.nH2O。单斜晶系。单位晶胞中分子数为2。蒙脱石具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹在中间的水铝石层所组成。理论上其呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结构中铝可被镁，产生负电荷（约－0.33e）,因而，在复网层间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层间；与此同时，水分子的进入，使之膨胀。结构中的离子转换现象，使其具较高的阳离子交换能力。D、白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2的结构单斜晶系，分子数为2。复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹在中间的水铝石层所组成，Al-O八面体层[AlO4(OH)2]。两相邻复网层之间呈对称状态。因此，两六节环处形成一个巨大的空隙。白云母中硅氧四面体中硅被铝取代，层间有K离子进入以平衡其负电荷。不易被交换。层状结构导致片状结构。（5）架状结构α-方石英中，两个