第六章 络合滴定 毕春燕

1

第六章配位滴定法

coordinatetitration

2第6章络合滴定法

Complextitration络合滴定法:

以络合反应(配位反应)为基础的滴定分析法.络合反应:金属离子(M)和中性分子/阴离子(络合剂,L)

络合,形成络合物的反应.络合反应也是路易斯酸碱反应,金属离子M是路易斯酸,可接收路易斯碱(络合剂L)提供的未成对电子，形成化学键.因此络合滴定与酸碱滴定有很多相似之处.能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：形成的络合物要相当稳定在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。反应速度要快要有适当的方法确定滴定的计量点4主要内容6.1常用络合物6.2络合平衡常数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5络合滴定条件

6.6络合滴定的方式和应用56.1常用络合物1.简单络合物:由中心离子M与简单络合剂L组成Cu2+-NH3络合物特点:1.简单络合剂L为单齿配体:NH3:,:Cl-,:F-,H2O:2情况复杂:存在逐级解离平衡且逐级稳定常数接近.大多数反应不能用于滴定分析。简单络合剂一般不作滴定剂,而作掩蔽剂、显色剂和指示剂。62.螯合物组成：由螯合剂L与中心离子M组成螯合剂:特点:

稳定性高,对金属离子有一定选择性,有分级络合现象,但情况简单.用途:

滴定剂,掩蔽剂常用螯合剂:OO型、NN型、NO型、含S螯合剂：SS,SO,SN7乙二胺-Cu2+如螯合剂乙二胺与Cu形成如下螯合物：83EDTA乙二胺四乙酸EDTA乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)EDTA

：溶解度大，在较大酸性介质中，以H6Y2+存在，成为六元酸。：：：：····使用最广泛的螯合剂四元酸(H4Y)

，溶解度小

EDTA性质酸性配位性质溶解度CH2COOHCH2COOHOOCH2COOCH2CN—CH2—CH2—NH+H+六元酸如溶液的酸度很高H

H在水溶液中,EDTA总是以七种形式存在H6Y2+

H5Y+

H4Y

H3Y-

H2Y2-

H3Y3-

Y4-

EDTA的酸性11EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]PH＜1：H6Y；PH=2.67-6.16:H2Y;PH＞10.26：Y12EDTA:x-pH图

H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-因此EDTA在碱性溶液中,络合能力最强EDTA的配位性质①

EDTA通过氧原子和氮原子与金属离子相键合②形成具有多个五元环的螯合物,所以一般很稳定③在一般情况下，这些螯合物的络合比都是

1∶1

(六基配体)14④

EDTA与无色的金属离子生成无色的络合物，与有色的金属离子生成颜色更深的络合物螯合物颜色螯合物颜色CoY2-

紫红

Fe(OH)Y2-褐(pH≈6)

CrY-深紫

FeY-

黄Cr(OH)Y2-蓝(pH>0)MnY2-紫红CuY2-蓝

NiY2-蓝绿EDTA二钠盐的溶解度较大H4Y的溶解度较小,难溶于酸和有机溶剂易溶于氨水或NaOH型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y11.1g/L,0.3mol/LEDTA的溶解度EDTA络合物的特点总结◆

EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物◆络合比简单，一般为1：1◆络合反应速度快，水溶性好；◆EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。◆形成多元环螯合物，稳定性高所以EDTA是最常用的络合滴定剂171络合物的稳定常数（1）M与EDTA形成1:1络合物：K稳

(2)

M与其它络合剂L形成MLn络合物:K逐稳,

逐累稳2溶液中各级络合物的分布分数3

平均配位数6.2络合平衡常数与分布分数181络合物的稳定常数

(K,

)6.2络合平衡常数与分布分数(主反应)[MY][M][Y]KMY=（1）M与EDTA形成1:1络合物：M+Y=MY稳定(或形成)常数K稳（KMY）K稳查附表9稳定常数K稳是衡量络合物稳定性的主要标志19某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK20逐级稳定常数

Ki逐级累积稳定常数

存在：（2）M与其它络合剂L形成MLn络合物M+nLMLn络合是逐级形成的21逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=P388查:附表8MLn的总稳定常数：最后一级累积稳定常数βn22酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.26

1=K1=1010.261Ka6K2==106.16

2=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.67

3=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.60

5=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1232溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)络合是逐级形成的MMδM=[M]/cM

δML=[ML]/cMδMLn=[MLn]/cM24各型体分布分数δ

δM=[M]/cM=1/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)δML=[ML]/cM=

1[L]/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)

=δM

1[L]δMLn=[MLn]/cM=

n[L]n/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)

=δM

n[L]n●●●总结:各型体分布分数δ只是[L]的函数,与[M]无关P174例1:25P175:作δ-lg[NH3]

图:[NH3]增大,Cu与NH3会形成1:1,1:2…1:5络合物但各级稳定常数相近,互相干扰,结论:不能用氨作络合剂滴定Cu2＋P175:Hg2+—Cl-体系共四级络合:其中K2与K3相差较大,不相互干扰HgCl2可在lg[Cl]=-5~-3间的δ达100%,因此:可用Hg滴定Cu

河北农大化学系

臧晓欢用EDTA作滴定剂时,配合比为1:1,配位数为1_用n表示M离子的络合配体的平均数,M的生成函数推导过程3平均配位数——生成函数

273平均配位数

据物料平衡：286.3副反应系数和条件稳定常数副反应（sidereaction）把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。29M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●

M

Y

MY6.3副反应系数和条件稳定常数不利于主反应有利于主反应水解络合酸效应共存离子混合络合30副反应系数:未参加主反应组分的总浓度[X

]

与平衡浓度[X]的比值，用

表示。[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y][MY

]aMY=[MT]1副反应系数31(1)络合剂Y的副反应系数

Y(H)：酸效应系数

Y(N)：共存离子效应系数

Y:[Y

]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY酸效应（共存离子效应）：这种由于H+（N）存在使配体Y参加主反应能力下降的现象。321

Ya.酸效应系数Y(H)：[Y

]aY(H)==

=[Y]=(1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6)=[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]

1+[Y][H+]2

2+…+[Y][H+]6

6=aY(H)≥1

α越大，副反应越大无副反应时：α=1当络合剂为L时,则酸效应系数可写为αL(H)

33P178例4:解题思路:aY(H)

=(1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6)

n=K1K2...Kn(见P169)为方便,aY(H)和aL(H)已经编在附表中供查:EDTA的aY(H)可据pH查出:见表10其它络合剂L的aL(H)也是可以查出:见表11P178例3:可看成H+CN=HCN根据定义aCN(H)

=1+K[H+]=1+1/Ka*[H+]34lg

Y(H)～pH图lg

Y(H)EDTA的酸效应系数曲线PH值越小,酸性越大,

Y(H)

越大,EDTA酸效应引起的副反应越大络合滴定PH值不能太小EDTA酸效应曲线的用途：(1)方便地查出滴定M的最高酸度。如滴定：Ca、Mg。滴定Bi3+,pH=1.滴定Zn,Pb,Al,pH=5滴定Fe3+,pH=2(2)了解各离子相互干扰的情况。右下方干扰左上方的(3)控制酸度进行连续滴定或选择性滴定。如Al3+,Fe3+连续滴定pH=1测Fe,后调pH=5,测Al36b.共存离子效应系数

Y(N)

[Y

]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][N]:平衡浓度,即游离N；[NY][N][Y]KNY=N+Y=NY37[Y

]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子时:

如溶液中有N1、N2、N3、…Nn个共存金属离子时

当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。[根据定义aY(N)=1+KNY[N]]

38c.Y的总副反应系数

Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y

][Y]总结aY(H)=1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6aY(N)=1+KNY[N]

Y=

Y(H)

+Y(N)

-1

其中aY(H)可查表10;KNY可查表939P179例5,P180:例6解题思路:(2)

Y=

Y(H)

+

Y(N)-1

Y(H)

据pH值查附表10(1)aY(N)

=1+KNY[N]KNY查附表9已知:pH和[N];求

Y(N)和

Y40c金属离子的总副反应系数

M

M(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n

M(L)

=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M

M=

M(L)+

M(OH)-1β可查表8;aM(OH)可据pH查表12;其中:自学:络合效应及络合效应系数

M(L)41若溶液中多种络合剂L1、L2、…Ln共存,则有

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)一般只有一种或少数几种络合剂是主要的因此只考虑起决定作用的一种或少数几种络合剂42AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg

M(OH)~pHPH增大,碱性增大,

M(OH)增大,M副反应增大络合滴定PH值不能太大结论:络合滴定中pH值不能太大,不能太小,需控制pH值范围43P180例题7解题思路(2)分布分数大的即为主要存在形式:

比较上述各项的大小αM(L)

=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n本题中,[F]为已知,

查P389表8

=[Al]+[AlF]+[AlF2]+…+[AlF6]=[Al](1+

1[F]+

2[F]2+…+

n[F]6)=[Al]

Al(F)

(1)44解题思路:Zn的总副反应系数:

zn=

zn(NH3)+

Zn(OH)-1(1)

zn(OH)可查表12（P396）(2)

zn(NH3)=1+

1[NH3]+

2[NH3]2+…+

n[NH3]nP181:例题8,9M+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M

M=

M(L)+

M(OH)-1

1、

2、

3……查表8（P388）45(3)络合物的副反应系数

MY酸性较强

MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强

MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHY

MY由于MHY和MOHY络合物不太稳定，因此这种副反应常忽略不计46已知KZnHY=103.0，计算

pH=3.0、5.0时的lg

ZnHY,

pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0pH越大，酸式络合物引起的副反应系数越小同理，pH越小，碱式络合物引起的副反应系数越小47K

MY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2条件稳定常数lgK

MY=lgKMY

-lg

M-lg

Y+lg

MY[M

]aM=[M][Y

]aM=[Y][MY

]aMY=[MY]M'+Y'=MY'其中无副反应时,a=1lgK

MY

≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

P183例10(lgKAlY

查表P393表9)48KMY=[MY][M][Y]3金属离子缓冲溶液pM=lgKMY

+

lg[Y][MY]pL=lgKMLn

+

lg[L]n[MLn]酸碱滴定：缓冲溶液为HA-A（共轭酸碱对）HA=A+H络合滴定：缓冲溶液为MY-Y/L(络合物与其配体)

组成的溶液称为金属离子缓冲溶液Ka=[HA][H][A]pH=lgKa+

lgcbca其作用:可控制[M]或配体[Y]或[L]在一定范围内若考虑副反应,则KMY改为K’MY496.4络合滴定基本原理50

在配位滴定中，被滴定的是金属离子，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断被配位，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对配位滴定分析的理解极其重要。

51与酸碱滴定的区别：1）M有配位效应和水解效应2）Y有酸效应和共存离子效应因以上两个因素，K

MY会发生变化，而Ka不变。52金属离子指示剂选择的依据要求:pMep

尽可能与pMsp一致6.4络合滴定基本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线滴定分数:

a=nY/nM=VY/VM(等浓度滴定)

M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，[M]不断减小，pM值不断增大,化学计量点SP附近,pM发生突跃滴定突跃SPpMapM突跃：MEDTAYpMsp53pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

如果存在副反应:化学计量点物料平衡络合平衡滴定曲线方程一元二次方程P186CMSPKMY≥105作PM-a图(即滴定曲线图)，见P186pMsp和

pMsp‘是指示选择的依据等浓度滴定，CMsp=(1/2)C054影响滴定突跃的因素:浓度与K

MY见P187滴定突跃范围pM

：pcMsp+3.0～lgK

MY-3.0一滴滴定剂(0.04ml)或a在±0.1%内PM的变化滴定突跃范围55

浓度:增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）

K

MY:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）56影响KMY

的因素(1)KMY:KMY大,K

MY大,pM突跃大(2)

Y:体系酸度大,Y(H)

大,

Y

大,K'MY小,pM突跃变小(3)

M:

缓冲剂或其它辅助络合剂,如NH3,会导致M(L)增大,pM突跃变小lgK

MY≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

57例11(188)：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu

，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg

又为多少？[NH3]=0.1mol/LpM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

lgK

MY

≈

lgKMY-lg

M-lg

YM+Y=MYOHLHNNH3

M=

M(L)+

M(OH)

-1

M(L)

=

1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n

Y=

Y(H)

+

Y(N)-1

Ccusp=0.01mol/L,解题思路KMY、

Y(H)、

M(OH)

和β均可查出58

Cu(NH3)=1+

1[NH3]++

5[NH3]5=109.36

查:pH=10时,

Cu(OH)=101.7

Cu

=

Cu(NH3)

+

Cu(OH)-1=109.36

lgK

CuY=lgKCuY

-lg

Y(H)-

Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu

=1/2(pCCusp+lgK

CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50(1)(2)(3)被滴定的是Cu:59对于Mg2+,lg

Mg=0

lgK

MgY=lgKMgY

–lg

Y(H)

=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgK

MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13M+Y=MYOHLHNNH3被滴定的是Mg:结论:

KCuY=18.8;KMgY=8.7相差很大,但在NH3溶液中,KCuY=8.99;KMgY=8.25相差很小,此时在NH3溶液中,用EDTA同时滴定Cu与Mg,只能测总量.查附表14及81指示剂的作用原理

→M+In=MInMIn+Y=MY+In

颜色甲颜色乙颜色乙颜色甲

→金属离子指示剂具备的条件：

(1)MIn与In的颜色显著不同。

(2)反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。

(3)MIn的稳定性适当。

(4)稳定，便于储存和使用。3金属离子指示剂2金属离子指示剂的选择要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。

当[MIn]=[In’]时，3指示剂的封闭与僵化→指示剂的封闭现象

blockingofindicator

MIn不变色。因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的络合物，造成颜色不变现象。采用掩蔽剂消除。例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。→指示剂的僵化现象

（ossificationofindicator

）

MIn变色缓慢。MIn难溶于水，置换反应速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。

例PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。644终点误差pM=pMep-pMsp

Et=10pM-10-pMcMspK

MYpMep

≠pMsp

，产生误差结论：cMsp越大，误差越小K

MY越大，误差越小

pM越小，pMep与pMsp越靠近，误差越小65例题12(P192)：pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,计算Et，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又为多少？(已知pH=10.0时，lg

Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)66解题思路Et=10pM

-10-pMcMspK

MYlgK

MY

≈

lgKMY-lg

M-lg

YM+Y=MYOHLHNNH3lgK

MY

≈

lgKMY-lg

Y(H)pM=pMep-pMsp

pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

67pCaep查附表14:EBT,pH=10,pCaep=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24lgK

CaY

=lgKCaY

-lg

Y(H)=10.24pCasp

=1/2(lgK

CaY

+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EDTA滴定Ca68lgK

MgY

=lgKMgY

-lg

Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp

=1/2(lgK

MgY

+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep查附表14:EBT,pH=10时,pMgep=5.4pMg=pMgep-

pMgsp

=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25EDTA滴定Mg69例题13(p193)Et=10pM

-10-pMcMspK

MYpM=pMep

-pMsp

pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

M/Zn有副反应pM'ep=pMep-lgaMlgK

MY

≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

M=

M(L)+

M(OH)-1

M(L)

=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOHLHNNH3解题思路70例题14

解题思路pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

lgK

MY

≈

lgKMY-lg

M-lg

YpMep=lgK

MIn=lgKMIn-lg

In(H)

In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2第二列第三列pM=pMep-pMsp

第四列Et=10pM

-10-pMcMspK

MY第五列71

络合滴定条件的选择

6.5准确滴定判别式

6.6络合滴定酸度控制

6.7提高络合滴定选择性72

据终点误差公式可计算准确滴定判别式(1)若ΔpM=±0.2,要求Et≤±0.1%,准确滴定判别式为:lgcMsp·K

MY≥6.0;

若cMsp=0.010mol·L-1,则:lgK

≥8.0(2)若ΔpM=±0.2,要求Et≤±0.3%,则要求判别式为:lgcMsp·K

MY≥5.0;

若cMsp=0.010mol·L-1,则:lgK

≥7.0(3)

若ΔpM=±0.2,要求Et≤±1%,则要求判别式为:lgcMsp·K

MY≥4.0;

若cMsp=0.010mol·L-1,则:lgK

≥6.0

1准确滴定判别式73M，N分步滴定可能性判断分步滴定一般允许较大滴定误差:Et=0.3%,因此(1)假设ΔpM=±0.2,Et=0.3%(2)M没有副反应(3)

Y(N)>>

Y(H)lg(K'MYcMsp)=lg(cMspKMY)-lg(cNKNY)=

△lgcK

≥5若cM＝cN

则△lgK≥5分布滴定条件:K

MY=KMY

aMYaMaY74例18(p198)解题思路若lg(cMK'MY)-lg(cNK'NY)=△lgK′≥5,则可分别滴定lgK

MY

=lgKMY-lg

M-lg

Y(H)

M=

M(L)+

M(OH)-1

M(L)

=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nZn+Y=ZnYOHLHNNH3ZnMg+Y=MgYOHLHNNH3MglgK

NY

=lgKNY-lg

Y(H)结论:△lgK’=1.12<5,不能准确滴定75例20(1)(2):EDTA滴定Zn2+和Mg2+

混合物中的Zn2+,能否准确滴定?EDTA滴定Zn2+和Ca2+

混合物中的Zn2+,能否准确滴定?解题思路:lg(K'MYcMsp)=lg(cMspKMY)-lg(cNspKNY)=

△lgcK

≥5(1)△lgcK

≥6ΔpM=±0.2,要求Et≤±0.1%△lgcK

≥5ΔpM=±0.2,要求Et≤±0.3%(2)能准确滴定766.6络合滴定中的酸度控制

H2Y与M反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定剂的酸效应lg

Y(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值a用缓冲溶液控制pH的原因77b单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度(求pH最小)lgK

MY

=

lgKMY-lg

Y(H)lg

Y(H)

=

lgKMY-lgK

MY

条件:lgK

MY≥8

Y(H)对应的pH即为pH最小,lg

Y(H)≤lgKMY-8①pM=±0.2,②Et≤±0.1%③cMsp=0.01mol·L-1lgcMsp·K

MY≥6.078应用例如:KBiY=27.9lg

Y(H)≤19.9pH≥0.7

KZnY=16.5lg

Y(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lg

Y(H)≤0.7pH≥9.7

例15(p196):解题思路lg

Y(H)≤lgKMY-8lg

Y(H)≤lgKMY-8最小PH值79最低酸度(求pH最高)金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀对M(OH)n[OH-]=[M]nKsppH最高=14-pOH[M]为初始浓度附表17水溶度积常数80例170.02mol/LEDTA滴定等浓度Zn2+溶液,pM=±0.2,Et≤±0.3%,求适宜滴定pH值范围例16(p197):解题思路lg

Y(H)≤lgKMY-8查表10得

Y(H)对应pH值

(1)求pH最小值

(2)求pH最大值

[OH-]=[M]nKsp解题思路pH最小值lg

Y(H)≤lgKMY-7pH最大值查表10得pH最小[OH-]=[M]nKsp81c混合离子的分别滴定酸度控制M+Y=MYK'MY=KMY/

Y

Y=

Y(H)+

Y(N)-1

H+NNYHnY

Y(H)

Y(N)pH低:

Y(H)=

Y(N)时的pH

Y(N)=1+KNY[N]pH高:

仍以M不生成沉淀为限②

Y(N)>>

Y(H)

则与酸度无关K

MY=KMY

aMYaMaY①

Y(N)<<

Y(H)

Y

=

Y(H)82例20(3):EDTA滴定Zn2+和Mg2+

混合物中的Zn2+,能否准确滴定?若Mg2+

变为Ca2+

,能否准确滴定?若以XO作指示剂,pH=5.5时滴定,Ca有干扰,为什么?解题思路:lg(K‘MYcMsp)=lg(cMspKMY)-lg(cNspKNY)lg(K'MY)=lg(KMY)-lg(cNspKNY)(3)pMep=lgK

MInpM=pMep-pMsp

Et=10pM

-10-pMcMspK

MY<0.3%,不干扰,否则干扰83M，N共存，且lg(cMKMY)-lg(cNKNY)=△lgcK<5络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法改变N的价态降低NY络合稳定性或不络合采用其他鳌合剂作为滴定剂3提高络合滴定选择性[N]↓

降低KNY△lgcK>5△lgcK>584a络合掩蔽法

加络合掩蔽剂,降低[N]

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/

N(L)

Y(H)>>

Y(N)

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)

Y(N)≈1,lg

Y(N)≈0N被完全掩蔽标志

N(L)

==1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n85掩蔽剂L使用注意事项：2.L与干扰离子N络合稳定,且NL为无色/浅色,

不影响终点判断:1.

L不与待测离子M络合,或形成ML的KML<<KMY;3.

合适pH范围:见表6-4(P203)86掩蔽剂L使用方法1.①

先加L,调pH值,使N生成NL,再用EDTA滴定M;②加X(解蔽剂)释放N,再用EDTA滴定N;2.①EDTA滴定总量M与N(直接滴定或返滴定):②加入L,使N释放Y(NY+L=NL+Y),再用M离子标准溶液滴定Y,测定N;设M,N互相干扰87例题21(p204):

EDTA滴定Zn2+,但存在共存离子Al3+解题思路:lg(K'MYcMsp)=lg(cMKMY)-lg(cNKNY)=

△lgcK

≥5若cM＝cN

则△lgK≥5△lgK=KMY

-KNY

=KZnY-KAlY=

0.2<<5,故不能选择滴定(1)(2)lg

Y(N)=0,

Y(N)=1aY(N)=1+KNY[N]=1+KNYcN/

N(L)≈1N被完全掩蔽:

N(L)

=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n故可选择滴定(N)(M)88Et=10pM

-10-pMcMspK

MYpM=pMep

-pMsp

pMep=lgK

MIn,K

MIn可查附表14pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

lgK

MY

=lgKMY-lg

M-lg

YM+Y=MYOHLHNlgK

MY

=lgKMY-lg

Y(H)(3)89解题思路:p205例题22:

EDTA滴定Zn2+,但存在共存离子Cd2+加入KI掩蔽Cd2+(1)lg(KMYcMSP)-lg(KNY[N])=

△lgcK

≥5lg(KMYcMSP)-lg(KNYcNSP/

N(L))=5.5>5

N(L)

=1+

1[L]+