第六章 可逆电池

第六章可逆电池电动势1、可逆电池及电动势2、可逆电池热力学3、电极及电极电势4、浓差电池5、电动势测定的应用2024/3/11一可逆电池（reversiblecell）可逆电池（1）电池的化学变化必须是可逆的，即电池放电时的化学反应恰好是充电反应的逆过程。放电时，作最大电功。(2)电池的工作条件必须是可逆的，即电池无论是充电还是放电过程，都必须在无限接近平衡状态下工作。

(电流无限小，无功热转换）2024/3/11可逆电池原电池（放电）Zn(s)|Zn2+（m1)||Cu2+（m2)|Cu(s)2024/3/11可逆电池表示法1.左边为负极，(氧化作用)

右边为正极，(还原作用)2.“|”表示相界面(有电势差存在)3.“||”表示盐桥(降低液接电势）4.要注明温度（不注明即298.15K）；要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明活度。5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极（通常是铂电极）2024/3/11

化学反应与电池设计Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt总反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2024/3/11

从化学反应设计电池AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)总反应：AgCl(s)→Ag++Cl-2024/3/11二电极及电极电势1可逆电极的类型（1）金属－溶液电极、气体电极

金属与其阳离子组成的电极Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OCl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)

气体电极：氢、氧、氯电极等2024/3/11（2）金属-难溶盐及其阴离子组成的电极（氯化银电极，甘汞电极）金属-氧化物电极Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)（3）氧化还原电极Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)电极及电极电势2024/3/11电动势（electromotiveforce）2电动势E=ε接触+ε-+ε扩散+ε+ε接触ε-ε扩散ε+2024/3/11电动势的产生a

界面电势差：电极的绝对电势在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应，形成双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差（ε

）。

b

液接电势：在两种不同电解质溶液界面上由于离子扩散速度不同而产生的电势差。

可用盐桥消除，其中装满正、负离子运动速度相近的浓电解质（如KCl、NH4NO3或KNO3）溶液c

接触电势（可忽略）绝对电势之和2024/3/11电极电势（electrodepotential）3电极电势的绝对值无法测定，选择标准氢电极作参照，规定其电极电势为零。标准氢电极||待测电极电极组成电池时：2024/3/11电极电势

（-）（+）

以标准氢电极为负极，待测电极为正极，所测电动势即为待测电极的电极电势。2024/3/11标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2024/3/11电极及电极电势如果电极中各组成物质的活度均为1，气体的分压为。此时的电极电势为标准电极电势。标准电极电势的值可从化学手册中查得。电极电势与浓度的关系符合Nernst公式：2024/3/11电极及电极电势2024/3/11

(1)式中aOx,aRed,是指以电极反应中相应系数为方次的项。(2)电极反应中固体、纯液体，不写入公式。

(3)电极反应中气体以相对压力(pB/pθ)代入公式。

(4)除氧化型、还原型物质外，参加电极反应的其它物质（如H+、OH－）浓度也应写入。

能斯特公式2024/3/11二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2024/3/11三可逆电池热力学1.电动势与Gibbs自由能变的关系在定温、定压下及W′=W电=－nFE对于任意化学反应aA+bB=gG+hH

△rGm=-nFE

(可逆)

在标准状态下，可逆电池反应

△rGθm=-nFEθ

2024/3/11可逆电池热力学2024/3/11可逆电池热力学2、电动势与平衡常数及活度的关系由化学反应等温式△rGm=△rGθm＋RTln(αGg·αhH)/(αaA·αbB)及△rGm=－nFE和△rGθm=－nFEθ

得

E=Eθ－(RT/nF)ln(αgG·αhH)/(αaA·αbB)

Nernst方程式中n为电池反应中电子的得失数2024/3/11可逆电池热力学由△rGθm=－RTlnKθ

得：Eθ=(RT/nF)lnKθ可由测得E（

Eθ）以求Kθ2024/3/11求反应的平衡常数设计可逆电池2024/3/112024/3/11可逆电池热力学3.电动势与△rSm,△rHm和QR根据关系式,ΔG=－nFE得所以，可逆电池热效应：又△H=△G+T△S

称为电动势的温度系数2024/3/11Ex.pq

下,电池Pt|H2(pq)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的电动势E与温度T关系为:E=0.0694+1.881×10-3T-2.9×10-6T21)写出电池反应;2)求298K,x=1mol时的电动势和温度系数及Q，W’，DrHm，DrUm，

DrSm，

DrGm

例2024/3/11正极反应Hg2Cl2(s)+2e

→2Cl-+2Hg(l)负极反应

H2(pq)→2H++2e

电池反应H2(pq)+Hg2Cl2(s)

=

2Hg(l)+2HCl(0.1mol·kg-1)

2024/3/11E=0.0694+1.881×10-3T-2.9×10-6T2

=0.3724V(∂E/∂T)p=1.881×10-3

–5.8×10-6T

=1.517×10-4V·K-1DrGm

=-nEF=-71.88

kJ·mol-1DrSm

=nF(∂E/∂T)p

=29.28J·K-1·mol-12024/3/11DrHm=DrGm

+TDrSm

=-63.14kJ·mol-1W′=DrGm=-nEF=-71.88kJQ=TDrSm

=8.73kJDrUm=Q+W′+WV

=-58.18kJWV=-pDrVm≈-p(0-Vg)=pVg=nRT

=4.96kJ2024/3/11可逆电池电动势的取号DrGm=－nEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02024/3/11电极及电极电势电极电势与浓度的关系符合Nernst公式2024/3/11可逆电池电动势电动势E与参加电池反应各物质活度之间的关系：电池反应的能斯特(Nernst)公式

2024/3/11可逆电池电动势

E=Eθ－(RT/nF)ln(αgG·αhH)/(αaA·αbB)

电池电动势的Nernst方程式中n为电池反应中电子的得失数2024/3/11四电动势的测定及应用对消法测电动势2024/3/11电动势的测定及应用工作电源电位计检流计标准电池待测电池2024/3/11电动势的测定及应用电池电动势

Eelectromotiveforce电势差

electricpotentialdifference电动势是电池中无电流通过时两极间的电势差2024/3/11电动势测定的应用求热力学函数的变化值

△rGm=－nFE2024/3/11试判断标准状态时下述反应向哪方进行？设计成电池：设活度为1判断氧化还原的方向2024/3/11和m已知，测定E，可求出g±测离子平均活度系数g±2024/3/11求难溶盐溶度积Ksp求AgCl(s)的Ksp设计电池，使电池反应为2024/3/11玻璃电极测溶液pH玻璃电极测溶液pH将玻璃电极与参比电极（甘汞电极）组成电池（298K时）玻璃电极│某种酸溶液（pHx）║甘汞电极

分别测标准液Es

、待测液Ex，则：pHx=pHS+2024/3/11玻璃电极

玻璃电极（PH计）2024/3/11离子选择性电极离子选择性电极

离子选择性电极是溶液中某一特定活度的指示电极，其电极电势只与溶液中待测离子的活度有关，与共存的其它离子无关。氟电极…..传感器sensor

生物传感器biosensor2024/3/11浓差电池浓差电池：由同一性质的两个电极所组成的电池，这两个电极只是溶液中离子的浓度不同，或组成电极的材料物质的浓度（或气体压力）不同。（负）K(Hg)(a1)→K+(aq)+e-+Hg（正）K+(aq)+e-+Hg→K(Hg)(a2)总反应2024/3/11负极：H2(P1)→2H+(aq)+2e-正极：2H+(aq)+2e-→H2(P2)总反应物质从高浓度（高压）向低浓度（低压）迁（转）移。2024/3/11负极Ag(s)→Ag+(a1)+e-正级Ag+(a2)+e-→Ag（s）总反应阳离子转移负极Ag+Cl-(a1)→AgCl(s)+e-正级AgCl(s)+e-→Ag+Cl-(a2)总反应

阴移子转移2024/3/11浓差电池电池净反应不是化学反应，仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点：电池标准电动势为零2024/3/11某电池可以写成如下两种形式：甲1/2H2(pq)+AgI(s)→Ag(s)+HI(a)乙H2(pq)+2AgI(s)→2Ag(s)+2HI(a)

则

。A.Eq甲=Eq乙，Kq甲=Kq乙

B.Eq甲≠Eq乙，Kq甲=Kq乙

C.Eq甲=Eq乙，Kq甲≠Kq乙

D.Eq甲≠Eq乙，Kq甲≠Kq乙

2024/3/11电池（1）Cu(s)│Cu+(aCu+)║Cu+(a

Cu+),Cu2+(aCu2+)│Pt(s)

（2）Cu(s)│Cu2+(aCu2+)║