第七章 配位聚合

第七章 配位聚合Coordination

polymerizationZiegler及Natta所用的引发剂是：过渡金属化合物-有机金属化合物的络合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合，产物呈定向立构。Ziegler-Natta的重大意义是：可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并合成立构规整性很高的聚合物。7.1 聚合物的立体异构配位聚合所涉及的异构现象结构异构：元素组成相同而原子或基团键接位置不同。1、几何异构（顺反异构）形成：取代基在双键或环形结构平面两侧的空间排列方式不同而造成的。结构特点：主链上有“=”或“环”顺式CH2CH CHCH2CH2 CH2CH CH反式CH2CH2CH2CHCHCHCHCH22、光学异构（对映体异构，手性异构）H2C CHCH3H2CCH3HCCH2HCCH3CH2HCCH2H2C

CHCHCH2HCCHCH2CHCH2手性碳的形成全同立构（等规立构）Isotactic间同立构（间规立构）Sydiotactic无规立构Atactic凡是以含单一构型手性碳原子组成的结构单元重复构成的聚合物被称为“全同立构聚合物”，也称为“等规立构聚合物”。如果两种构型的手性碳原子交替排列，即由两种构型结构单元组成的链节以单一交替的顺序重复排列，如R-S-R-S，这种聚合物称为“间同立构聚合物”，也称为“间规立构聚合物”。全同立构聚合物和间同立构聚合物都称为有规立构聚合物。3、立构规整性（重要概念）立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物。立构规整度：又称为定向度或定向指数，指立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重量百分含量。问题：在合成过程中，如何控制聚合物的立构规整性？配位聚合及其引发剂体系等7.2 配位聚合和定向聚合1、配位聚合（络合聚合、插入聚合）（1）定义配位聚合也叫络合聚合，是指聚合反应所采用的引发剂乃金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系；单体在聚合反应过程中通过向活性中心进行配位而后再插入活性中心离子与反离子之间，最后完成聚合反应过程。（2）增长过程（3）特点活性中心是阴离子性质络合、四元环过渡态、确定构型（4）引发剂体系以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。2、定向聚合（有规立构聚合）定义：所谓定向聚合是指能够生成立构规整性聚合物为主（≥75%）的聚合反应。立体结构与反应类型C、3、配位聚合与定向聚合的比较配位聚合定向聚合本质注重反应机理注重反应产物过程碳-碳双键过渡金属引发剂的活性中心的空位上配位自由基聚合、离子聚合、配位聚合产物有规或无规有规别称络合聚合、插入聚合有规立构聚合举例Ziegler-Natta引发剂引发苯乙烯聚合BuLi引发丁二烯聚合7.3 配位聚合引发剂Z-N引发剂诞生2-3年以后，α-烯烃的聚合实现了工业化生产，开辟了聚烯烃工业发展的新纪元。1、Ziegler引发剂与Natta引发剂（1）典型的Ziegler引发剂（2）典型的Natta引发剂TiCl4-AlEt3，液相，均相，活性低溶于正庚烷或甲苯，形成暗红色的络合物溶液能使乙烯很快聚合，对丙烯聚合活性低TiCl3-AlEt3，固态，非均相，活性高低价态、结晶固体，不能溶于烃类溶剂；有催化活性对α-烯烃聚合高活性、高定向性；对二烯烃也有活性2、Ziegler-Natta引发剂的发展（1）第一代Ziegler-Natta引发剂（a）组成Ⅳ~Ⅷ族过渡金属卤化物+I~Ⅲ族金属元素的有机金属化合物（b）种类RLi，R2Mg,

AlR3（c）活性：50-1000gPP/gTi定向性：等规度约为90%不足：需要有脱除无规组分的步骤TiCl3，TiCl4，VCl3（2）第二代Ziegler-Natta引发剂（a）组成MtⅣ~ⅧX+MtI~ⅢR+第三组分（b）第三组分：路易斯碱，含N，P，O，Si等杂原子的化合物（如醚、酯、醇、醛、酮）（d）定向性：高（c）活性：50000gPP/gTi（e）第三组分的作用去除体系中的杂质，改善AlR3对钛的高价还原能力，而使引发剂络合物中的钛处于最佳价态，结果是：提高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性（f）不足：清除大部分残留在聚合物中的钛盐（3）第三代Ziegler-Natta引发剂（a）组成MtⅣ~ⅧX+MtI~ⅢR+载体SiO2等载体种类：MgCl2 MgO Mg（OH）2活性：105~106gPP/gTi定向性：等规度>98%载体的作用将氯化钛分散在载体上，使Ti原子尽量裸露而成为活性中心，显著提高活性（4）第四代茂金属引发剂（了解）环戊二烯基（简称茂）过渡金属化合物类的简称（a）组成IVB族过渡金属（锆Zr、钛Ti或铪Hf）+环戊二烯基（简称茂C5H6），可以使单环或双环或茚基（C9H8）、芴基（C13H10），环上的氢可以被烷基取代+氯原子或甲基（非茂配体）（b）活性：2×106gPP/gTi（c）主引发剂茂金属的种类线性低密度聚乙烯（LLDPE）的配位聚合3、配位聚合单体α-烯烃和二烯烃7.4 丙烯的配位阴离子聚合机理（自学）活性中心的结构链增长的场所聚合物立体构型的形成原因1、 早期理论—自由基和离子型机理解释自由基机理无法解释的实验事实乙烯、丙烯很难在低压条件下自由基聚合异丙苯、异辛烷等的使用不影响聚合度聚合物支化度低活性中心寿命长离子聚合基机理无法解释的实验事实乙烯、丙烯离子聚合得不到高分子量聚合物α-烯烃聚合的活性顺序与阳离子聚合规律相反分子链定向的原因无法解释2、中期理论—双金属活性中心模型（1959年，Natta提出）双金属机理：常称配位阴离子机理（1）机理内容引发剂双组分发生反应，形成含有两种金属的桥形络合物活性种，α-烯烃在这种活性种上引发、增长。双金属桥形活性中心引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属（双金属）的桥形络合物—增长活性种α-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成π-络合物π-络合物缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态极化的单体插入Al-C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物3、近代理论—单金属活性中心模型（1960年，P.Cossee提出）依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体。单金属机理：在单金属活性种上引发、增长，它是只含有一种金属的活性种模型。注意单金属机理的特点：Ti上配位，然后在Ti-C键间插入增长，AlR3只起使Ti烷基化作用。空位换位到原来的位置，生成的聚丙烯为等规结构，若空位位置改变，生成的聚丙烯为间规结构。特点4、机理的特点与不足（1）双金属机理Ti上引发，Al上增长对引发过程给出描述不足比较多地考虑了共引发剂的作用无共引发剂也可以聚合只解释了引发和增长，没有解释立构的形成原因（2）单金属机理不足Ti上引发，Ti上增长特点解释了立体构型的形成原因对共引发剂的考虑少单体在Ti-C键间插入与空位回跳交替进行的可能性乙丙橡胶的介绍因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，不结晶而成为橡胶。分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、耐候性最佳。密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。也因为分子链上不