DFT-8凝聚态物理中的GW近似

第八章凝聚态物理中的GW近似8.1引言8.2DFT-LDA理论的缺乏KS-LDA-半导体的带隙问题KS-LDA-金属的带宽问题8.3能带结构与带隙的定义8.4DFT的各种修正8.5准粒子能带结构和GW近似8.6小结18.1引言密度泛函理论作为从头算或第一性原理计算的理论框架，对多粒子体系的基态性质给出了非常成功的描述。在固体中，对价带结构、体模量、晶格类型、格常数、形变势、晶格振动色散关系等等都有满意的结果。但是对多粒子体系的激发态，特别是半导体和绝缘体的带隙，总是系统的偏小，成为著名的“带隙偏小问题”。对于金属，那么存在“带宽偏大”问题。主要原因是DFT是一个基态理论，而LDA近似的本征值只有一个拉格朗日参数，没有严格本征值的物理意义。由此可能给出定性错误的结果，例如许多过渡金属氧化物、高温超导Cu氧化物的LDA结果是金属。解决问题的方法之一是建立适合于激发态〔准粒子〕的运动方程。例如准粒子GW近似〔GWA〕，就是一个被证明是有效的方法。28.2DFT-LDA理论的缺乏半导体带隙问题金属带宽问题3Kohn-Sham理论的电子结构

例：GaAs的带隙DirectbandgapatΓinLDAnonrelativistic1.1eVscalar-relativistic0.6eVfullyrelativistic(SO)0.5eVcorerelaxation(AE)0.2eVexperimental1.5eV计算的bandgap还对格常数的微小变化十分敏感。格常数如有2％误差，可导致半导体带隙变化达0.5eV。4半导体带隙偏小问题

TheLDAsystematicallyunderestimatesthebandgapofsemiconductorsandinsulators.Notethatinsomecases,likeGe,

LDAevenfailsqualitatively

(Eg<0).5金属的带宽偏大问题Freeelectrongas:

εk

=½k2,bandwidth=½kF2TheLDAsystematicallyoverestimatestheoccupiedbandwidth,whichisreducedbycorrelationcomparedtotheelectrongas.

带宽LDAExpt.Li3.5eV3.0eVNa3.2eV2.6eVK2.3eV1.4eV

BandstructureofNaJ.E.Northrup,M.S.HybertsenandS.G.Louie,Phys.Rev.Lett.59,819(1987)Nabcc68.3能带结构与带隙的定义能带结构的定义－应考虑粒子数不同的体系Hartree-Fock本征值与能带结构有对应关系KS本征值与能带结构没有对应关系带隙的定义7能带结构的定义在有电子激发的情形下，固体的电子能带结构应定义为电子数不同的两个体系的总能之差:

εnk=E(N)-E*(N-1)对于占有态

εnk=E*(N+1)-E(N)对于非占有态E(N)是N电子系的基态总能。因为εnk<<E(N)，为了获得可靠的数值结果，必须寻找一种方法直接计算能带结构。Example:noninteractingsystems8Hartree-Fock方法和Koopman定理Koopman定理允许将Hartree-Fock本征值等同于电子能带结构但HF方法忽略了关联效应导致对根本带隙估算过高。(excitedstateenergy)单电子能级9Kohn-Sham方法在DFT理论中，总能差与KS本征值之间没有简单的关系，因此KS本征值不能被解释为激发能。10Band-gap问题的来源118.4DFT的各种修正KS理论的交换关联势：LDA〔基态性质〕GGA〔基态性质〕超越LDA的交换关联势的修正方案：准粒子GW近似〔对半导体激发态〕sX-LDA〔对半导体激发态〕自相互作用修正〔SIC〕LDA+U〔对强关联系统〕LDA++〔对强关联系统〕优化有效势〔OEP〕方法〔强关联、激发态〕含时间密度泛函理论〔TDDFT〕〔原子、分子和固体的激发态〕12138.5准粒子能带结构和GW近似历史上看，GW近似首先由Hedin在1965年，完全为解决电子气问题而提出的。后来，Lundqvist研究了电子气的自能和谱函数。但由于计算很复杂，到80年代初未获应用。80年代中期，HybertsenandLouie,后来Godby,Schlüter,andSham都开展了计算实际材料的方法。发现计算结果与实验数据符合极好。14理论根底〔略〕WefirstestablishthenotationsandhighlightssomepropertiesofGreen'sfunctionsandGWapproximation.Wethendiscusstheself-energyoperatorandorbitalstabilityinGWA.15Greenfunctiontheory定义16TheGW近似〔GWA〕GW近似考虑到动力学屏蔽交换，它是HF近似的推广。从物理上说，它描述准粒子与等离子激元之间的耦合。这一点对于绝大多数固体是很适宜的。为了与自能的GW近似水平相自洽，W应当用所谓random-phase近似，或time-dependentHartree近似来构造。自能GW近似17TheGWspace-timemethodM.M.Rieger,L.Steinbeck,I.D.White,H.N.RojasandR.W.Godby,Comput.Phys.Commun.117,211(1999)18QuasiparticlesQuasiparticles是多体Hamiltonian的近似本征态，它有很长的有限寿命，因此它与粒子类似，有确定的能量和动量。DynamicallyscreenedCoulombinteraction:19自能Σ(k,ω)可以计算的物理量Im|G(k,ω)|20Crystalgeometryand

electronicstructureTheverysmallenergydifferencebetweentheSi(100)surfacewithsymmetricandasymmetricdimersmakesitdifficulttodeterminethecorrectgeometry.However,theelectronicstructurediffersqualitatively.Asexperimentsshowanonmetallicsurface,GWband-structurecalculationsstronglysuggestasymmetricdimers.M.Rohlfing,P.KrügerandJ.Pollmann,Phys.Rev.B52,13753(1995)21实际的GW计算Quasiparticle方程Kohn-Sham方程计算的一级近似采用已经证明它们有99％的重复。Self-energy是在无需自洽的情形下计算的

关于W的计算采用plasmon-polemodels(GPP,Hybertsen-Louie)。22DiscretizingtheequationsRealspaceImaginarytimeUnitcellInteractioncell23W的GPP模型传统的GW是在k空间进行计算的：如果W的数学形式，频率〔能量〕积分就可以解析地进行：右图是Si的倒介电函数实部与能量的关系〔k=0及k-(100)〕。实线和虚线分别是经验赝势的计算结果。GPP(plasmon-pole)模型在低于Si的plasmon能量的范围，可以非常好地描述倒介电函数的平均行为，即随准粒子能量增加而减小。F.AryasetiawanandO.Gunnarsson,Rep.Prog.Phys.61,237(1998)24PerformanceoftheGWapproximationBandwidthofalkalimetals

LDAGWExpt.Li3.52.93.0eVNa3.22.52.7eVK2.31.61.4eV

TheGWapproximationresolvestheband-gapproblemofLDAandalsoyieldsgoodbandwidths.25LDAfailsinexcitedstatesproperties268.6小结Kohn-Sham本征值总是系统地偏离实验的能带结构，有时会得到定性错误的结果。从根本理论看，把Kohn-Sham本征值与能带结构联系起来并没有严格的根底。Green函数可以正确地描述加一个和减一个电子的过程，所以它可以给出电子激发谱。电子自能的GW近似包含着主要的散射过程，这也是有退局域态的体系所要求的。27小结-220多年来，Quasiparticlecalculations已经成功地用来描述固体的电子激发态，如单粒子能带结构和吸收谱。

N-电子体系中电子间的Coulomb相互作用与电子的运动有关联，因此N-电子问题的严格描述要求解一个有3N个耦合的空间自由度的方程。

对于宏观体系，电子数N是Avogadro数的量级(~1023),所以必须作近似才能求解N-electron问题。28小结-3确定激发态的一种成功的近似方法可以建立在Quasiparticle概念和Greenfunction方法的根底之上。电子之间的Coulomb排斥将导致给定的电子周围的负电荷耗尽。这些电子与伴随它的周围的正屏蔽电荷一起就构成一个Quasiparticle。Quasiparticles的数学描述是基于单粒子Green函数G,而它的严格确定要求有完整的quasiparticleself-energy的知识。Self-energy是一个non-Hermitian,energy-dependent,和non-local的算符，它描述Hartree近似之外的exchange和correlation效应。2