第8章-聚合物的屈服与断裂5-11

第8章聚合物的屈服与断裂研究聚合物的极限性质，即在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用后，聚合物发生大形变直至宏观破坏或断裂。对这种破坏或断裂的抵抗能力称为强度。聚合物的应力-应变行为应力-应变实验是最广泛、重要、实用的实验。以某一给定的应变速率对试样施加负荷，直到试样断裂为止。实验大多采用拉伸方式。

8.1.2聚合物的应力与应变行为0绘制应力-应变曲线评价材料力学性能判断聚合物的强弱、软硬、脆韧8.1聚合物的塑性与屈服YB：断裂点非晶态聚合物在Tg以下几十度以一定拉伸速率拉伸，应力-应变曲线上出现应力极大值的转折点Y，屈服点，对应的应力为屈服应力(

y)。8.1.1.1非晶态聚合物屈服：当应力超过比例极限后，应力、应变之间不再保持线性关系。张应力达到某一最大值时，曲线开始出现应变增加而应力不变或先降低后不变的现象，称为材料的屈服。屈服点，又应变软化点：经过此点应力不再增加，材料仍能继续发生一定的伸长。屈服点前：虎克弹性形变，试样均匀拉伸屈服点后：塑性形变。冻结的链段开始运动。试样截面变得不均匀，出现细颈8.1.1.1非晶态聚合物在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但是如果将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。－－强迫高弹形变材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂。8.1.1.1非晶态聚合物韧性断裂：材料在屈服以后的断裂，试样断面常常显示有外延的形变。通常有比脆性断裂大得多的形变，消耗的断裂能大。脆性断裂：材料在未屈服就发生断裂，断裂面表面光滑平整，应变值低于5％，且所需的能量不大。8.1.1.1非晶态聚合物YB0应变软化应变硬化8.1.1.1非晶态聚合物单轴拉伸非晶态聚合物五个阶段①弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变化引起的。②屈服（或应变软化）点，超过了此点，冻结的链段开始运动。③大形变区，又称为强迫高弹形变，本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作用下发生的。④应变硬化区，分子链取向排列，使强度提高。⑤断裂。8.1.1.1非晶态聚合物08.1.1.1非晶态聚合物1:T<<Tg脆断2:T<Tg

屈服后断3:T<Tg

几十度韧断4:Tg以上无屈服1234影响应力应变的外界因素：温度、应变速率、流体静压力存在一个特征温度Tb，只要温度低于Tb，玻璃态高聚物就不能发生强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度Tb。8.1.1.1非晶态聚合物刚性链柔性链半刚性链8.1.1.1非晶态聚合物应变速率0>>>流体静压力压力增大，聚合物模量增大，阻止“颈缩”的发生。8.1.1.1非晶态聚合物a:脆性材料c:韧性材料d:橡胶b:半脆性材料酚醛或环氧树脂PP,PE,PCPS,PMMAPIB8.1.1.1非晶态聚合物8.1.1.2晶态聚合物转折更为明显！与非晶态聚合物的拉伸机理相同吗？玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；（2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。8.1.1.2晶态聚合物8.1.1.3取向聚合物聚合物在取向方向上强度随取向程度的增加很快增大，垂直于取向方向上材料强度很小，容易开裂。取向方向上模量增大，垂直方向上模量与未取向时差别不大。双轴取向性能不像单轴取向那样有薄弱的方向。se软而弱硬而脆硬而强软而韧硬而韧工程塑料8.1.1.4应力-应变类型软与硬从模量E

比较；强与弱从断裂强度

b比较；脆与韧则可从断裂伸长率εb比较。“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。8.1.1.4应力-应变类型（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。es（1）（2）es（2）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度.es（3）（3）材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。

以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。es（4）（4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。es（5）（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。8.1.2屈服-冷拉机理和Considere作图法细颈形成的原因：（1）几何因素——横截面小的地方试样尺寸在各处的微小差异，导致应力的差异，在某一点将首先达到屈服点，使形变更为容易。（2）应变软化——应力集中的地方使塑性不稳定，更易发展。真应力对应变作图，可得到真应力-应变曲线在试样体积不变时，A——瞬时截面积8.1.2屈服-冷拉机理和Considere作图法Y点为曲线的极值点即屈服点为真应力-应变曲线上ε=-1点向曲线作切线的切点。8.1.2屈服-冷拉机理和Considere作图法sl024sl024sl024不能成颈成颈，但不稳定稳定细颈橡胶结晶态聚合物非晶态聚合物8.1.2屈服-冷拉机理和Considere作图法8.1.3屈服判据（略）在组合应力条件下材料的屈服条件。Tresca

判据：最大切应力理论，剪切作用最大方向上的剪切应力达到某一临界值

s时，材料呈现屈服现象。

VonMises

准则：最大变形能理论，当材料的剪切应变能达到某一临界值时，就产生屈服现象。

Coulomb判据：双参数屈服判据，在某平面出现屈服行为的临界压力

s与垂直于该平面的正压力

N成正比。

8.1.4剪切带的结构形态和应力分析剪切带：韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，试样表面出现与拉伸方向成45o角的剪切滑移变形带。并逐渐生成对称的细颈。FanFasaFF=Fcosa=Fsina单轴拉伸8.1.4剪切带的结构形态和应力分析横截面Ao

受到的应力：斜截面面积法向应力剪切应力8.1.4剪切带的结构形态和应力分析

=0

n=

0

s=0

=45

n=

0/2

s=

0/2

=90

n=0

s=0s0/2ss0a0o45o90oaanaas8.1.4剪切带的结构形态和应力分析8.1.4剪切带的结构形态和应力分析法向应力和剪切应力可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据：容易发生韧性屈服，韧性材料8.1.4剪切带的结构形态和应力分析首先发生脆性断裂，脆性材料切应力双生互等定律

=45

，

s=

0/2

=+90，

s=-

0/2两个互相垂直的斜面上的切应力大小相等，方向相反，并且同时出现。8.1.4剪切带的结构形态和应力分析聚合物为什么会屈服？

屈服后为什么会产生细颈？8.1.4剪切带的结构形态和应力分析银纹现象为聚合物所特有，它是聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100µm、宽度为10µm左右、厚度约为1µm的微细凹槽的现象。8.1.5银纹现象银纹与裂缝银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失。8.1.5银纹现象银纹与裂缝的区别：银纹具有可逆性，在压力下或在Tg以上退火时银纹能回缩或消失。银纹体由微纤和空穴组成，银纹体中高聚物的体积分数约占50％裂缝的两个表面之间完全是空穴，其密度为零。银纹在外力作用下如果得不到抑制，进一步发展会成为破坏性的裂纹银纹仍然具有强度，例如银纹扩展到整个横截面的PS样品还可以承受高达2×104Pa的负荷8.1.5银纹现象银纹的扩展中间分子链断裂扩展形成裂纹8.1.5银纹现象银纹屈服银纹化可以是玻璃态聚合物断裂的先决条件，也可以是聚合物屈服的机理。银纹屈服的典型例子：PS增韧PS/PB在应力作用下，橡胶粒子引发周围PS相产生大量银纹并控制其发展，吸收塑性形变能，达到提高PS韧性的目的。8.1.5银纹现象银纹的分类应力银纹——在应力作用下产生环境银纹——环境介质（流体、气体）与应力共同作用。常发展为环境应力开裂。溶剂银纹——处于溶剂环境中8.1.5银纹现象银纹和剪切带均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象剪切屈服银纹发生形变10%－100%发生形变＜10%没有明显体积变化的形状扭变伴随着空化过程，具有明显的体积变化－增大外加剪切力，拉伸应力，压缩应力都能引起只能在拉伸应力作用下才能产生产生屈服点没有屈服点吸收能量吸收能量一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服8.1.5银纹现象82聚合物的断裂与强度强度是指物质抵抗破坏的能力张应力拉伸强度弯曲力矩抗弯强度压应力压缩强度拉伸模量弯曲模量硬度如何区分断裂形式？――关键看屈服屈服前断脆性断裂屈服后断韧性断裂材料的断裂方式分析聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。化学键拉断104MPa分子间滑脱5000MPa分子间扯离氢键500MPa范德华力100MPa理论值8.2聚合物的断裂与强度在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千兆帕，而实际只有几十兆帕。PA,60MPaPPO,70MPa理论值与实验结果相差原因样条存在缺陷应力集中8.2聚合物的断裂与强度？8.2.1脆性断裂与韧性断裂脆性断裂屈服前断裂无塑性流动表面光滑张应力分量韧性断裂屈服后断裂有塑性流动表面粗糙切应力分量试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T和拉伸速率

有关。韧性断裂屈服

-

线

b

断裂能断裂表面断裂原因无有线性非线性小大小大平滑粗糙法向应力剪切应力8.2.1脆性断裂与韧性断裂脆性断裂脆韧转变温度Tb脆韧转变脆化温度，脆化点在一定速率下（不同温度）测定的断裂应力和屈服应力，作断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线8.2.1脆性断裂与韧性断裂断裂应力和屈服应力谁对应变速率更敏感？8.2.1脆性断裂与韧性断裂脆性断裂和韧性断裂判断T<Tb,先达到

b，脆性断裂T>Tb,先达到

y，韧性断裂8.2.1脆性断裂与韧性断裂对材料一般使用温度为哪一段？T>TbTb越低材料韧性越好差8.2.1脆性断裂与韧性断裂8.2.2聚合物的强度8.2.2.1实验方法和力学参数当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。

拉伸强度、弯曲强度、硬度厚度d宽度b在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。PP试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度

t：（1）抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力8.2.2.1实验方法和力学参数（2）弯曲强度也称挠曲强度或抗弯强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度

f为：

f=1.5Pl0/bd2Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图8.2.2.1实验方法和力学参数（3）硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。硬度实验又不破坏材料且方法简单。可分为布氏，洛氏和邵氏等。8.2.2.1实验方法和力学参数（1）有利因素（i）聚合物自身的结构（ii）结晶和取向（iii）共聚和共混（iv）材料复合（2）不利因素（i）应力集中（ii）惰性填料（iii）增塑（iv）银纹8.2.2.2聚合物强度的影响因素（1）分子结构分子间作用力增加，强度增加主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。8.2.2.2聚合物强度的影响因素极性基团或形成氢键，强度增大但极性基团过密，不利于分子运动，脆性增大PE(σt＝22～38MPa)PVC(σt＝49MPa)，尼龙（氢键）σt＝81MPa支化程度→分子间作用力→强度交联：阻碍分子链滑移→强度过度交联→限制结晶（结晶聚合物）强度

（非晶聚合物）→强度结晶起到物理交联的作用，与交联类似，强度取向取向方向上强度大幅提高。8.2.2.2聚合物强度的影响因素分子量分子量小，分子间作用力小，在外力作用