第20章-乙丙橡胶

聚合物合成工艺学乙丙橡胶主讲教师：于淑娟知识回顾1.丁苯橡胶的聚合方法主要有哪两种？2.丁苯橡胶乳液聚合方法又分哪两种？3.丁苯橡胶乳液聚合一般通过什么方法来确定聚合反应是否完成？20.2.4乙丙橡胶1.乙丙橡胶的组成

3.乙丙橡胶合成用引发剂5.乙丙橡胶的结构、性能及应用4.乙丙橡胶的聚合工艺2.乙丙橡胶的第三单体性质6.乙丙橡胶的接枝改性重点：乙丙橡胶的聚合方法以及对第三单体的要求。难点：无本节重点与难点乙丙橡胶乙丙橡胶分为二元乙丙橡胶（EPR）和三元乙丙橡胶（EPDM）两类。二元乙丙橡胶：由乙烯和丙烯两种单体共聚而成。三元乙丙橡胶主要由乙烯、丙烯，加入第三单体共聚而成。乙丙橡胶的组成第三单体加入第三单体的目的是什么？加入第三单体的目的是保证乙丙橡胶的硫化。克服二元乙丙橡胶难于硫化（一般用过氧化异丙苯进行硫化），因有臭味而使操作不便等不足之处。对第三单体要

求①要有适宜的聚合性能确保第三单体在聚合过程中具有尽量高的转化率，同时在三元共聚物大分子链中有较均匀的分布。从竞聚率上讲，过高和过低都不好。②第三单体的两个非共轭双键应具有不同的反应活性。③不影响共聚速度、共聚物分子量及其分布；④合成的三元乙丙橡胶的硫化性能较好，硫化速度快。⑤第三单体的相对分子质量不宜过大，除两个双键外，其余部分越轻越好，可减少橡胶的重量。⑥价格便宜，目前工业生产中所用的第三单体很少有达到这个要求。竟聚率的

影响从竞聚率上讲，过高和过低都不好。过低时，将使第三单体的转化率过低，带来第三单体的回收问题，使工艺过程复杂化。过高时，又将使第三单体在聚合过程中消耗过快，而使聚合过程中前一部分生成的产物含过量的第三单体，而后一部分产物含太少的第三单体，因而影响硫化交联网络的完整性，影响硫化胶的物理机械性能。为此，对于反应快的第三单体，可以采用分多釜加入，反应较慢的第三单体，要选择合适的溶剂，以利于回收。决定第三单体性能的结构因素对于乙丙橡胶中第三单体的评价，除生产上的价格外，主要看聚合性能和硫化性能。这两个性能都是由其结构所决定的。聚合性能即进入聚合物链的难易程度——竞聚率.三元乙丙橡胶硫化时，由于硫化机理与碳氢化合物按自由基机理进行的自动氧化相似，牵涉到双键旁边的α-氢原子，所以硫黄-促进剂硫化的速度与所用第三单体中的α-氢原子数有关。常用的第三单体＝CHCH3CH2＝CHCH2CH＝CHCH3亚乙基降冰片烯（ENB）双环戊二烯（DCPD）1，4-己二烯（HD）硫化速度：硫磺硫化：ENB>HD>DCPD；过氧化物硫化：DCPD>ENB>HD

聚合用引发剂非均相引发剂体系均相引发剂体系由烷基铝和金属钒化物所组成的配位络合引发剂，是不溶于反应介质的。其中最常用的烷基铝有Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3；常用的钒化物有VCl4、VOCl3、V(OOCCH3)3等由至少含有一个卤原子的烷基铝与钒化物组成的配位络合物，是活性更高的溶于反应介质的引发剂体系。其中采用较多的有：VOCl3＋Al(C2H5)2Cl、VOCl3＋Al(i-C4H9)2Cl、VOCl3＋1/2Al2(C2H5)3Cl3等。引发剂配比的影响当引发剂体系确定后，若要获得最高的引发活性，必须保证最佳的引发剂组分的配比。如VCl4＋Al(C2H5)3体系，Al/V＝2.5时（物质的量的比）；VOCl3＋Al(C2H5)2Cl体系，Al/V＝5～15时活性最高。选择合适的引发剂配比，目的是保证反应体系内活性低价态V＋3离子的形成并维持最高浓度。但铝的用量不能过高和过低，过高时会使V＋3进一步还原成无活性的更低活性的离子；过低时则不能保证V＋3的浓度为最高。

乙丙橡胶的溶剂选择溶剂的作用

溶剂的种类溶剂的选择

一是单体的分散介质；二是引发剂、相对分子质量调节剂、活化剂等的稀释介质；三是聚合反应的传热介质。一般有丁烷、戊烷、已烷、庚烷、及混合馏分石油醚、轻质汽油、环已烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等；从溶度参数上看环烷烃最好，其次是饱和直链烷烃和芳烃，卤代烃最差。

从原料来源、价格、性质、毒性等考虑，使用已烷、或已烷馏分以及石油、轻质汽油、铂重整溶剂油作溶剂最好。共聚物相对分子质量调节剂乙丙橡胶的相对分子质量大小对加工有直接影响，因此必须加以调节。生产中的调节方法有调整聚合参数和外加相对分子质量调节剂两种。聚合过程中能够调节相对分子质量的聚合参数有：引发剂浓度、铝化合物的种类、Al/V、溶剂种类、单体C3/C2、聚合温度、聚合时间等。外加相对分子质量调节剂有：氢、二乙基锌、氢化锂铝等链转移剂。如果用活化剂时，产物的相对分子质量随活化剂的用量而改变。乙丙橡胶的生产工艺乙丙橡胶的聚合原理与工艺

1．聚合原理以乙烯、丙烯为单体，用钒-铝配位络物为引发剂，其聚合机理属于配位离子型聚合反应。聚合时，首先是单体上双键的π-电子在引发剂活性中心的空位上进行络合，由于R－V键变弱，以至断裂，单体分子插入R－V键，如下面所示。链的增长按这个方式不断重复进行。R－VCH＝CH2CH3R

VCH－CH2CH3δ+

δ+

δ-

δ-

R－CH－CH2－VCH3溶剂聚合物溶液乳化剂乳化搅拌乳化器聚合物乳状液超声波闪蒸脱除溶剂聚合物乳胶

乙丙橡胶生产工艺乙烯与丙烯与第三单体的共聚主要采用连续式溶液聚合法，聚合物温度控制在35℃左右；

聚合热的排除：满釜操作时，反应热靠釜内外的冷冻剂排除，也可采用釜内气、液相并存，靠气化排除反应热；当溶液含固量达5%-10%，门尼粘度达到要求后，立即加入终止剂破坏催化剂，水是常用的终止剂。

脱溶剂和后处理方式与溶液聚合法生产其他合成橡胶的过程相似。乙丙橡胶的聚合工艺有溶液法、淤浆法和气相法三种。（1）溶液聚合法生产乙丙橡胶工艺工艺如下图所示

乙丙橡胶生产工艺溶液法生产乙丙橡胶的优点是设备结构简单，反应物中单体的配比容易调节。缺点是单体在溶液中的扩散速度较慢，故共聚物的浓度仅为6%～10%，同时引发剂的用量和能量消耗也比较大。溶液聚合法生产乙丙橡胶的优缺点

乙丙橡胶生产工艺（2）淤浆法生产乙丙橡胶工艺淤浆法生产乙丙橡胶是在压力作用下将丙烯液化，用过量的液体丙烯作为溶剂，由于生成的EPDM不溶于液体丙烯而呈淤浆状分散于液体丙烯中。淤浆法生产乙丙橡胶的工艺如下图所示。1234657810911131821191712141620222315矾化物烷基铝乙烯丙烯乙叉降冰片烯N2水热水盐水脱水和分离脱水分离干燥包装蒸汽污水热水

乙丙橡胶生产工艺淤浆法生产乙丙橡胶的优缺点淤浆法生产乙丙橡胶的优点是溶液粘度低，聚合转化率可提高至20%-40%，可生产高分子量产品。与溶液法相比，因丙烯浓度高，聚合物速度快，所用催化剂少。在传质方面，聚合物以部分溶胀颗粒的形式悬浮于液态单体中，溶液粘度与聚合物的相对分子质量无关，因此聚合物的含量可以达到30%～35%，大大提高了产量。其缺点是产品中有残存的催化剂存在。在贮存过程中，还可能催化产生支链和凝胶，造成聚合物中长乙烯序列嵌段的不均匀性，使聚合釜容易挂胶。

乙丙橡胶生产工艺（3）气相法生产乙丙橡胶工艺气相法生产乙丙橡胶是将乙烯、丙烯、ENB和催化剂连续送入管式流动床反应器，使单体在反应器中流动、聚合。反应热由循环气体带走。也可使用粉状助剂作为载体。气相法不使用溶剂，产品与未反应的单体分离后不需要后处理操作，生产成本低，但不能脱除催化剂。为了降低产品中催化剂含量，必须使用金属茂等高效催化剂。

乙丙橡胶生产工艺三种技术的区别1.乙丙橡胶的结构：乙丙橡胶是一种无定型的非结晶橡胶，其分子主链上乙烯与丙烯单体单元呈无规排列，失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性，成为具有弹性的橡胶。2.三元乙丙橡胶虽然引入了二烯烃类作第三单体，但由于二烯烃位于侧链上，主链与二元乙丙橡胶一样，是不含双键的完全饱和的直链型结构，故三元乙丙橡胶不但保持了二元乙丙橡胶的各种优良特性，又实现了用硫黄硫化的目的。3.乙丙橡胶的性能：乙丙橡胶内聚能低；庞大侧基阻碍分子链运动，因而能在较宽的温度范围内保持分子链的柔性和弹性。乙丙橡胶的组成、化学结构及其单体单元的排列方式等决定了乙丙橡胶具有许多特有的性质。20.4.3乙丙橡胶的结构、性能及用途二元乙丙橡胶的化学结构（CH2－CH2）（CH2－CH）

CH3xyn二元乙丙橡胶（EPM）三元乙丙橡胶的化学结构（CH2－CH2）（CH2－CH）（CH－CH）

CH3xynz双环戊二烯三元乙丙橡胶（DCPD-EPDM）（CH2－CH2）（CH2－CH）（CH－CH）

CH3xynzCH－CH3亚乙基降冰片三元乙丙橡胶（ENB-EPDM）（CH2－CH2）（CH2－CH）（CH2－CH）

CH3xynzCH2CHCHCH31,4-已二烯三元乙丙橡胶（1,4-HD-EPDM）乙丙橡胶的结构对性能有很大影响。其中乙烯与丙烯的含量直接影响乙丙橡胶生胶和混炼胶性能、加工行为和硫化胶的物理机械性能。一般随乙烯含量增加，其生胶、混炼胶和硫化胶的拉伸强度提高；常温下的耐磨性能改善；增塑剂、补强剂及其他填料的用量增加，胶料可塑性高，压出速度快，压出物表面光滑；半成品挺性和形状保持性好。当乙烯含量在20%～40%（物质的量）范围时，乙丙橡胶的玻璃化温度约为－60℃，其低温性能如低温压缩变形、低温弹性等均较好，但耐热性能较差。乙丙橡胶的性能与用途1.性能通常为了避免形成乙烯嵌段链段以保证其在乙丙橡胶分子中的无规分布，要求乙烯含量必须大于50%（物质的量）；但不能超过70%（物质的量），超过时，玻璃化温度下降，耐寒性能下降，加工性能变差。一般乙烯含量在60%（物质的量）左右的乙丙橡胶的加工性能和硫化胶物理机械性能均较好，所以多数乙丙橡胶的乙烯含量均控制在这个范围内。也可以采用几种不同含量的乙丙橡胶混用来改善其性能。乙丙橡胶的相对分子质量及分布情况。用GPC法测得乙丙橡胶的重均相对分子质量为20～40万，数均相对分子质量为5～10万。用粘度法测得粘均相对分子质量为10～30万。其中重均相对分子质量与门尼粘度密切相关。一般门尼粘度在25～90之间，个别高的达105～110，特别高门尼粘度的乙丙橡胶可以作为充油乙丙橡胶的基础胶使用。相对分子质量高对胶的性能有利，但对加工不利。门尼粘度在50以下时可以在开炼机上加工，50以上的最好在密炼机上加工。乙丙橡胶的相对分子质量分散系数为3～5，一般在3左右。分散宽的对加工有利。分子质量及分布对加工性能的影响乙丙橡胶的性能（1）耐老化性能乙丙橡胶具有极高的化学稳定性，在通用橡胶中，其耐老化性能是最好的。耐臭氧性能：

乙丙橡胶具有突出的耐臭氧性能，不仅优于天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等通用橡胶，而且也优于一般被认为耐老化性能很好的丁基橡胶。例如在含臭氧0.01%的介质中，乙丙橡胶经2430小时仍不龟裂，而丁基橡胶仅534小时即产生大裂口，氯丁橡胶则只有46小时就龟裂。乙丙橡胶耐候性好，能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环境中使用。含炭黑乙丙橡胶化胶在阳光下曝晒三年后未发生龟裂，物理机械性能变化亦很小。耐热性能乙丙橡胶制品在一般情况下，可以在120℃的环境中长期使用，其最高使用温度为150℃。当温度高于150℃时乙丙橡胶生胶开始缓慢地分解，200℃时硫化胶的物理机械性能亦缓慢地下降。故在150℃以上的环境中乙丙橡胶制品只能短期或间歇使用。（2）耐化学药品性乙丙橡胶耐化学药品性能的好坏主要决定于其分子结构，如不饱和度、极性、硫化胶交联结构和填充剂的种类及用量，由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因此对各种极性化学药品如醇、酸〈乙酸、盐酸等〉、强碱〈氢氧化钠〉、氧化剂〈H2O2、HClO、过溴酸钠〉，洗涤剂、动植物油、酮和某些酯类均有较大的抗耐性，长时间接触后性能变化不大，因此乙丙橡胶可以作这些化学药品容器的内衬材料，但乙丙橡胶在脂肪族和芳香族溶剂，如汽油、苯、二甲苯等溶剂和矿物油中的稳定性较差，在浓酸长期作用后，其硫化胶物理机械性能下降。

（3）电绝缘性乙丙橡胶具有非常好的电绝缘性能和耐电晕性，其电性能接近于或优于丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。适于制造电气绝缘制品。（4）冲击弹性和低温性能乙丙橡胶具有较高的弹性，在通用橡胶中其弹性仅次于天然橡胶和顺丁橡胶。由于乙丙橡胶与塑料相容性较好，可作为改善塑料耐冲击性能的优良改性剂。乙丙橡胶具有好的低温性能，在低温下仍保持较好的弹性和较小的压缩变形，其最低极限使用温度可达-50℃或更低。一般乙丙橡胶是非结晶的。其玻璃化温度与丙烯含量有关，具有最佳低温性能的乙丙橡胶其丙烯含量为40~50%（质量）。（5）耐热水和耐水蒸汽性乙丙橡胶具有较好的耐蒸汽性能，甚至优于其耐热性能。其耐高压蒸汽性能优于丁基橡胶和一般橡胶。（6）低密度和高填充特性乙丙橡胶的密度是所有橡胶中最低的，约为0.860-0.870g/cm3，即同体积的乙丙橡胶制品的质量比其它橡胶制品的质量轻，加之乙丙橡胶可以大量填充油和填充剂〈可高达2