第7章 纳米复合材料

Chapter7

Nano-composites纳米复合材料3/1/20241ChemistryofMaterials2004,Chapter67.1纳米材料的结构和优异性能

7.2纳米复合材料及工艺7.3纳米复合材料的应用JJJ本章主要内容

3/1/20242ChemistryofMaterials2004,Chapter67.1纳米材料的结构和优异性能7.1.1纳米材料的结构7.1.2纳米效应7.1.3纳米材料的特性7.1.4纳米材料的应用前景JJJJ3/1/20243ChemistryofMaterials2004,Chapter67.1.1纳米材料的结构纳米微粒的电子能级结构与大块固体不同是由于电中性和电子运动受束缚等原因所致。当小颗粒尺寸进入纳米量级的时候，其本身和由它构成的纳米固体具有一些独特的效应。

3/1/20244ChemistryofMaterials2004,Chapter6纳米银粒子

纳米层状银多壁碳纳米管3/1/20245ChemistryofMaterials2004,Chapter6单层或多层包覆结构的纳米粒子（TEM）3/1/20246ChemistryofMaterials2004,Chapter6表7-1.纳米结构的检测手段光学显微术OM扫描电子显微术SEM透射电子显微术TEM扫描隧道显微术STM横向解析度300nm1nm原子级原子级纵向解析度20nm10nm无原子级成像范围1nm1nm0.1nm0.1nm成像环境无限制真空真空无限制样品准备无镀导电膜手续复杂无成分分析有有有无3/1/20247ChemistryofMaterials2004,Chapter6扫描隧道显微技术扫描隧道显微STM(ScanningTunnelingMicroscope)加工技术是纳米加工技术中的最新发展，可实现原子、分子的搬迁、除、增添和排列重组，可实现极限的精加工，原子级的精加工。扫描隧道显微镜1981年由在IBM瑞士苏黎世实验室工作的G.Binning

和H.Rohrer发明。被列为20世纪80年度世界十大科技成果之一，1986年因此获诺贝尔物理学奖。STM工作原理：基于量子力学的隧道效应。G.Binning

H.Rohrer3/1/20248ChemistryofMaterials2004,Chapter6扫描隧道显微镜示意图3/1/20249ChemistryofMaterials2004,Chapter6图

STM工作过程演示STM图

STM实物照片

扫描器检测电路a）输出试件运动轨迹3/1/202410ChemistryofMaterials2004,Chapter6为解决非导体微观表面形貌测量，借鉴STM原理，C.Binning于1986年发明原子力显微镜。当两原子间距离缩小到级时，原子间作用力显示出来，造成两原子势垒高度降低，两者之间产生吸引力。而当两原子间距离继续缩小至原子直径时，由于原子间电子云的不相容性，两者之间又产生排斥力。AFM两种测量模式：接触式—探针针尖与试件表面距离＜0.5nm，利用原子间的排斥力。由于分辨率高，目前采用较多。其工作原理是：保持探针与被测表面间的原子排斥力一定，探针扫描时的垂直位移即反映被测表面形貌。非接触式—探针针尖与试件表面距离为0.5～1nm，利用原子间的吸引力。原子力显微镜（AFM）3/1/202411ChemistryofMaterials2004,Chapter6原子力显微镜3/1/202412ChemistryofMaterials2004,Chapter6

AFM实物照片扫描探针磁盘图像3/1/202413ChemistryofMaterials2004,Chapter6以热蒸镀法制备的

Si量子点的TEM影像在GaSb基板以自组成法制成的量子点SEM影像直径大小约50nm3/1/202414ChemistryofMaterials2004,Chapter6C/SiC纳米复合纤维材料具有优异机械强度及导电特性（SEM）骨骼是天然的纳米复合材料其中30%为胶原纤维剩下的70%是纳米级的磷酸钙晶体（SEM）3/1/202415ChemistryofMaterials2004,Chapter6纳米TiO2的TEM照片3/1/202416ChemistryofMaterials2004,Chapter6碳化硅粉TEM照片（放大82000倍）氮化硅TEM照片（放大105000倍）3/1/202417ChemistryofMaterials2004,Chapter6TEM2643159117810(b)12345678910115nm(a)TiSi3/1/202418ChemistryofMaterials2004,Chapter6PPV及CNPPV混合高分子薄膜表面相分离的AFM（原子力显微镜）影像左图为薄膜表面形貌右图为摩擦力影像AFM3/1/202419ChemistryofMaterials2004,Chapter67.1.2纳米效应蜜蜂体内因存在磁性的“纳米”粒子而具有罗盘的作用，可以为蜜蜂的活动导航莲花之出污泥而不染，水滴滴在莲花叶片上，形成晶莹剔透的圆形水珠，而不会摊平在叶片上的现象，是莲花叶片表面的“纳米”结构造成，因表面不沾水滴，污垢自然随着水滴从表面滑落，此纳米结构所造成的莲花效应(LotusEffect)已被开发并商品化为环保涂料。

3/1/202420ChemistryofMaterials2004,Chapter61、小尺寸效应当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。

当纳米粒子尺寸不断减小，在一定条件下，引起材料宏观物理、化学性质上的变化的现象3/1/202421ChemistryofMaterials2004,Chapter6

纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加。表面粒子活性高的原因在于它缺少近邻配位的表面原子，极不稳定，很容易与其他原子结合。这种表面原子的活性不但引起纳米料子表面原子输送和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。2、表面与界面效应

3/1/202422ChemistryofMaterials2004,Chapter6

如A原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两个近邻，E原子缺少一个近邻，它们均处于不稳定状态，近邻缺位越多越容易与其他原子结合，说明处于表面的原子(A、B、C、D和E)比处于内部的原子的配位有效明显的减少。3/1/202423ChemistryofMaterials2004,Chapter63、量子尺寸效应

日本科学家久保给量子尺寸效应下定义：当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象。

块状金属的电子能谱为准连续能带，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚态能时，必须考虑量子效应，这就导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性的显著不同，称为量子尺寸效应。

3/1/202424ChemistryofMaterials2004,Chapter64、宏观量子隧道效应

隧道效应是量子力学中的微观离子所有的特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度的时候，由于电子具有波动性而具有穿过势垒的几率。宏观物理量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也显示隧道效应。

3/1/202425ChemistryofMaterials2004,Chapter67.1.3纳米材料的特性力学热学磁学光学电学化学活性3/1/202426ChemistryofMaterials2004,Chapter61、特殊的力学性质由于纳米材料具有很大的界面，而界面的原子序列是相当混乱的，这就导致了原子在外力作用下容易迁移，从而使其表现出很强的韧性及延展性。在Al2O3陶瓷材料中加入少量的纳米SiC，性能有显著的提高，抗弯强度由原来的(300~400)MPa提高到(1.0~1.5)GPa，断裂韧性也提高了40%。3/1/202427ChemistryofMaterials2004,Chapter6纳米金属铜的超延展性3/1/202428ChemistryofMaterials2004,Chapter62、特殊的热学性质熔点下降

金：常规熔点1064℃ 10nm的金粒熔点1037℃ 2nm的金粒熔点327℃

银的常规熔点670℃

纳米银熔点<100℃3/1/202429ChemistryofMaterials2004,Chapter6纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。由于颗粒小，纳米微粒表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及纳米微粒体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。

3/1/202430ChemistryofMaterials2004,Chapter63、特殊的磁性质纳米物质当其颗粒达到足够小时，则呈现出超顺磁性。磁性超细微颗粒具有高的矫顽力。

如Fe-Co合金，氧化铁作为高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡等。3/1/202431ChemistryofMaterials2004,Chapter6超顺磁状态的原因由于在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，磁化方向将呈现超起伏，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。3/1/202432ChemistryofMaterials2004,Chapter64、特殊的光学性质当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表固态的原于、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响。

3/1/202433ChemistryofMaterials2004,Chapter6宽频带强吸收蓝移现象

纳米微粒出现了常规材料不出现的新的发光现象3/1/202434ChemistryofMaterials2004,Chapter65、特殊的电学性质银是优良的良导体，(10～15)nm的银微粒电阻突然升高，失去了金属的特征，变成了非导体典型的共价键结构的氮化硅、二氧化硅等，当尺寸达到(15~20)nm时电阻却大大下降，用扫描隧道显微镜观察时不需要在其表面镀导电材料就能观察到其表面的形貌。3/1/202435ChemistryofMaterials2004,Chapter66、特殊的化学活性

随着粒径减小，表面原子数迅速增加，表面能增高。由于表面原子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。化学惰性的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好的催化剂;TiO2——光催化剂。J3/1/202436ChemistryofMaterials2004,Chapter67.1.4纳米材料的应用前景1、易燃易爆的纳米金属颗粒

实验发现如果将金属铜或铝做成几个纳米的颗粒，一遇到空气就会产生激烈的燃烧，发生爆炸。有人认为用纳米颗粒的粉体做成火箭的固体燃料将会有更大的推力，可以用作新型火箭的固体燃料，也可用作烈性炸药。另外，用纳米金属颗粒粉体作催化剂，可加快化学反应过程，大大地提高化工合成的产率。

3/1/202437ChemistryofMaterials2004,Chapter62、被囚禁的电子和未来的电子学器件

1、大块固体材料中的电子可以自由地在固体内运动电子之间相互碰撞使它们的运动速度达到热平衡。2、在纳米颗粒内的电子数目大大地减少，所有的电子被囚禁在一个深势阱内，只能占据不同的能量状态。3、库仑阻塞现象：纳米颗粒上有了一个电子后电子的库仑力阻挡下一个电子。只有这一电子逃逸后下一个电子才能到纳米颗粒上。

3/1/202438ChemistryofMaterials2004,Chapter63、刚柔并济的纳米陶瓷

用纳米陶瓷粉制成的陶瓷已经表现出一定的塑性。纳米陶瓷粉体作为涂料的添加剂已得到广泛的应用，这些特种涂料涂在塑料或木材上，具有防火、防尘和耐磨的性能。

3/1/202439ChemistryofMaterials2004,Chapter64、优异的光催化性能具有高表面积的半导体ZnS光催化剂，是一种直径约为60纳米的具有多孔的纳米颗粒结构，每个纳米颗粒由许多个直径仅为3至5纳米的粒子构筑单元自组装而成(图1)。这种新颖结构的ZnS材料对模型系统—染料曙红(四溴萤光素,一种有机染料)的光降解—表现出比纳米晶材料和商用二氧化钛纳米颗粒更高的光催化活性(图2)

3/1/202440ChemistryofMaterials2004,Chapter6具有晶体管开关作用的芯片工作原理：当栅极上加以适当电压时，关闭芯片电流中断（见详图左）：当栅极开通时，电流流过中间的沟道（见详图右）。沟道越短开关时闰越短运行速度越快。5、纳米晶体管3/1/202441ChemistryofMaterials2004,Chapter66、生物纳米机器

图中这种生物纳米机器，可以被膜上的电压或者信号分子驱动，开关钾离子通道，左图为关闭状态，右图为开放状态。因此钾离子可以被选择性地通过膜（用黄色条表示）。

3/1/202442ChemistryofMaterials2004,Chapter67、纳米机器人

描述的是一个纳米机器人在清理血管中的有害堆积物，同时在释放药物，进行细胞修复等工作

。由于纳米机器人可以小到在人的血管中自由的游动，对于象脑血栓、动脉硬化等病灶，它们可以非常容易的予以清理，而不用再进行危险的开颅、开胸手术。

3/1/202443ChemistryofMaterials2004,Chapter67.2纳米复合材料7.2.1纳米复合材料的制备7.2.2碳纳米管及其复合材料7.2.3其它纳米复合材料JJJS.C.Tjong，MaterialsScienceandEngineeringR53(2006)73–1973/1/202444ChemistryofMaterials2004,Chapter67.2.1纳米复合材料的制备纳米复合材料的制备方法主要分为：共混法、插层复合法、溶胶-凝胶法、原位复合法及自组装技术。

—任杰等，材料导报，2003，17（2）：581、共混法用共混法制备纳米复合材料通常采用1）熔融共混法2）溶液共混法3）机械共混法纳米粒子表面能大，易于凝聚，用通常的共混法制备复合材料比较困难，若在粒子表面覆盖一单分子层活性剂（即表面改性），可以防止纳米粒子的凝聚，做到超细分散。

3/1/202445ChemistryofMaterials2004,Chapter6ConductiveEPDM/TiCceramiccomposites机械共混法制备的具有PTC功能的聚合物/陶瓷复合材料EuropeanPolymerJournal38(2002)：567–5773/1/202446ChemistryofMaterials2004,Chapter6具有吸波功能的醇酸树脂/ZnOw复合材料溶液共混法制备的醇酸树脂/ZnOw复合材料功能材料，2002，33(1)：55–593/1/202447ChemistryofMaterials2004,Chapter6导电炭黑填充PP/EAA复合材料熔融共混法制备的PP/EAA/CB导电复合材料复合材料学报，2007，24（3）：783/1/202448ChemistryofMaterials2004,Chapter62、插层复合法层间插入法是制备聚合物基纳米复合材料的有效途径之一，包括聚合物插层法和插层聚合法。

1）聚合物插层法即将聚合物大分子直接插入到填料层间，可分为剥离吸附、熔融插层和溶液插层。2）插层聚合法是将聚合物单体或插层剂插层于具有层状结构的无机填料之中，特别是具有层状结构的云母类硅酸盐中，然后将单体在硅酸盐片层之间聚合成高分子，从而制得纳米复合材料。3/1/202449ChemistryofMaterials2004,Chapter6SchematicfiguresdepictingdispersionoftheNa–MMTslurryintonylon-6duringcompoundingPolymer2003，44:2933剥离吸附插层法制备的尼龙/膨润土复合材料3/1/202450ChemistryofMaterials2004,Chapter6熔融插层法制备PMMA-PEO/膨润土纳米复合材料Acta

Polym.1999,50,122–1263/1/202451ChemistryofMaterials2004,Chapter6熔融插层法制备PA6/膨润土纳米复合材料S.C.Tjong,S.P.Bao,J.Polym.Sci.PartB:Polym.Phys.43(2005)2533/1/202452ChemistryofMaterials2004,Chapter6插层聚合法制备的尼龙/膨润土复合材料SchematicillustrationforsynthesisofNylon-6/claynanocomposite1）JMaterRes1993，8:1179–832）JMaterRes1993，8:1174–83/1/202453ChemistryofMaterials2004,Chapter6原位插层聚合法制备的PS/膨润土纳米复合材料G.Chen,Y.Ma,Z.Qi,ScriptaMater.44(2001)1253/1/202454ChemistryofMaterials2004,Chapter63、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将硅氧烷或金属盐等前驱物水溶性盐或油溶性醇盐溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶Sol,然后经溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶Gel的过程。根据所用的前驱物,可得到线状结构的氧化物或硫化物。

Sol-Gel法的特点在于可在温和反应条件下进行,而且两相分散均匀，有机、无机相可以从没有化学键结合到氢键、共价键结合。材料的形态可以是互穿网络、半互穿网络、网络间交联。该法存在的最大问题是凝胶干燥过程中,由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂。

3/1/202455ChemistryofMaterials2004,Chapter6PMMA/TiO2

纳米复合材料的制备Sol-Gel法制备PMMA/TiO2

纳米复合材料:

在烧杯中加入0.05mol钛酸四丁酯（TBT）和0.05mol硅烷偶联剂（MPTMS）,进行磁力搅拌,将稀盐酸∶THF=1∶10混合液逐滴加入烧杯中。然后将烧杯用薄膜封口,于室温下预水解2h。将得到的溶胶转移到三口烧瓶中,加入0.05mol的MMA和少量BPO,于70℃水浴中搅拌6h,得到浅黄色透明液体,在60℃下干燥去除溶剂,即得到PMMA/TiO2

纳米复合材料。

应用化学，2004，21（8）：821-8233/1/202456ChemistryofMaterials2004,Chapter64、原位聚合法

原位聚合法与插层聚合法有一定的相似处,而原位聚合法的概念更广,是指首先使用纳米尺度的无机填料如SiO2

、TiO2、CaCO3

等在单体中均匀分散,然后用类似于本体聚合的方法进行聚合反应,从而得到纳米复合材料,通过这一方法,无机粒子能够比较均一地分散于聚合物基体中。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀,粒子的纳米特性完好无损,同时在位填充过程只经过一次聚合成型,不需热加工,避免了由此产生的降解,保持了基体性能的稳定性。3/1/202457ChemistryofMaterials2004,Chapter6solutionmixingsolutionmixingpolymerizationfillingpolymerizationfilling(a)、(b)CB/PMMA;(c)、(d)CB/PBMASEMmicrographsofCB/polymercompositespreparedbythetwomethods.(a)、(b)CB/PMMA;(c)、(d)CB/PBMA.原位聚合法制备的复合材料中炭黑粒子的分散状况远好于溶液共混法的。原位聚合法与溶液共混法制备纳米复合材料的比较DongX.M.etalPolym.J.2003,35(12):10033/1/202458ChemistryofMaterials2004,Chapter6PreparationofMWCNT/Nylon-6NanocompositesbyInSituPolymerizationJ.Appl.Polym.Sci.,Vol.106(2007),3729–37353/1/202459ChemistryofMaterials2004,Chapter6One-steppreparationofsize-selectedandwell-dispersedsilverNanocrystalsinpolyacrylonitrilebysimultaneousreductionandpolymerizationAnappropriateamountOfAgNO3wasdissolvedin50mlacrylonitrilecontaining0.5wt%2,2-azobis(isobutyronitrile)(AIBN)inaN-purgedstainlesssteeltankwithaTefloninterior,andthemixturewasthenheatedinadryovenat110oCfor10h.ThepolymerizationofacrylonitrileandthereductionofAgoccurredsimultaneously,providingsilver–PANcompositepowders.J.Mater.Chem.,2003,13,641–6433/1/202460ChemistryofMaterials2004,Chapter6原位聚合法制备尼龙6/二氧化硅纳米复合材料1）在一道工序中实现纳米颗粒的合成和高分子的聚合；

2）原位合成纳米颗粒，纳米颗粒粒径分布窄，并可控制粒径大小；

3）原位聚合高分子，无需对纳米颗粒进行表面修饰而实现无机粒子与高分子的化学键合，提高了无机相与聚合物基界面结合强度。3/1/202461ChemistryofMaterials2004,Chapter65、自组装技术自组装技术制备的纳米复合材料与其它复合材料相比，其最大的优点是，在增强材料性能的同时，对其它性能没有损害。Site-SelectiveDirectSilverMetallizationonSurface-ModifiedPolyimideLayersLangmuir,Vol.19,No.24,2003103693/1/202462ChemistryofMaterials2004,Chapter6FormationofNovelPolymericNanoparticlesAcc.Chem.Res.2001,34,2492563/1/202463ChemistryofMaterials2004,Chapter6PbS纳米粒子与全共轭高分子的自组装膜原位复合高分子学报，2005，（3）：313-3163/1/202464ChemistryofMaterials2004,Chapter6FreestandingNanostructuresviaLayer-by-LayerAssemblyAdv.Mater.2006,18,829–8403/1/202465ChemistryofMaterials2004,Chapter67.2.2碳纳米管及其复合材料Iijima,S.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon.Nature1991,354,5659.3/1/202466ChemistryofMaterials2004,Chapter6质轻、高韧性，并具有类似钻石的杨氏模量，以及特殊的电子传输特性，被认为是最佳的纳米组件材料之一。此外，由于其尖端直径可达到1nm，因此也是最佳的纳米探针材料。3/1/202467ChemistryofMaterials2004,Chapter6Single-wallCarbonNanotube——SWCNTMultiwallCarbonNanotube——MWCNT碳纳米管的高分辨电子显微镜照片，从左到右为SWNT，MWNT（包含2层、3层、4层石墨片层）

3/1/202468ChemistryofMaterials2004,Chapter6各种各样的碳纳米管

3/1/202469ChemistryofMaterials2004,Chapter6图为碳纳米管（中间）和金纳米导线（两端）的混合纳米导线立体各向异性的阵列碳纳米管薄膜3/1/202470ChemistryofMaterials2004,Chapter6碳纳米管的制备

化学气相沉积（CVD）3/1/202471ChemistryofMaterials2004,Chapter6碳纳米管的表面改性或功能化表面引入各种无机或有机官能团Small2005,1,No.2,180–1923/1/202472ChemistryofMaterials2004,Chapter6FunctionalizedCarbonNanotubesAcc.Chem.Res.2002,35,1096-1104表面引入各种聚合物3/1/202473ChemistryofMaterials2004,Chapter6Small2005,1,No.2,180–192Sens.ActuatorsB122(2007)672–682表面引入DNA3/1/202474ChemistryofMaterials2004,Chapter6碳纳米管/聚合物复合材料的制备与性能MakingthicknessalignedPMMA–MWCNTfilmMaterialsScienceandEngineeringR53(2006)73–1973/1/202475ChemistryofMaterials2004,Chapter6PropertiesofSurface-ModifiedMWCNTFilledPoly(ethyleneterephthalate)CompositeFilmsSEMimagesof(a)PET/pristineMWCNT,(b)PET/acid-MWCNT,and(c)PET/acetic-MWCNTcompositesJ.Appl.Polym.Sci.,Vol.107,1163–1168(2008)3/1/202476ChemistryofMaterials2004,Chapter6ImprovementofThermalandMechanical

PropertiesofCarbonNanotubeCompositesthroughChemicalFunctionalizationChem.Mater.2003,15,4470-44753/1/202477ChemistryofMaterials2004,Chapter6Formationofpercolatingnetworksinmulti-wallcarbon-nanotube–epoxycompositesCompositesScienceandTechnology64(2004)2309–23163/1/202478ChemistryofMaterials2004,Chapter6Gassensingpropertiesofprintedmulti-walledcarbonnanotubesusingthefieldemissioneffectChemicalPhysicsLetters433(2006)105–1093/1/202479ChemistryofMaterials2004,Chapter6MedicalApplicationofCarbon-Nanotube-FilledNanocomposites:TheMicrocatheterSmall2006,2,No.12,1406–14113/1/202480ChemistryofMaterials2004,Chapter67.2.3其它纳米复合材料(a–d)TEMmicrographsofepoxy–clay(5wt.%)nanocompositepreparedbya‘slurry-compounding’process(a)Tensilemodulusandstrengthand(b)strainatbreakvs.claycontentfortheMAcompatibilizedPE–organoMMTMaterialsScienceandEngineeringR53(2006)73–1973/1/202481Chemistry