第7章1聚合物基宏观复合材料

第五章聚合物基复合材料（宏观）第一节概述一、PMC的发展历史

以有机聚合物为基体，纤维类增强材料为增强剂的复合材料。PMC（PolymerMatrixComposites）是目前结构复合材料中发展最早、研究最多、应用最广、规模最大的一类。现代复合材料以1942年玻璃钢的出现为标志，1946年出现玻璃纤维增强尼龙，40年代初到60年代中，是PMC发展第一阶段，主要是玻纤增强塑料（GFRP）的发展和应用。1964年，硼纤维研制成功，模量达400Gpa，强度3.45GPa。（BFRP）立即被用于军用飞机的次承力构件。价格昂贵，工艺性差，应用规模受到限制。1965年，碳纤维在美诞生，显示出强大生命力，以后迅速发展。1972年，美杜邦公司又研制出了高强、高模的有机纤维——聚芳酰胺纤维（Kevlar），使树脂基复合材料的发展和应用更为迅速。按美国空军材料实验室（AMFL）和国家航空航天局（NASA）的定义，以碳纤维、硼纤维、Kevlar纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等增强的聚合物基复合材料为先进复合材料（ACM—比强度大于400MPa/(g/cm3)，比模量大于40GPa/(g/cm3)）。

60年代中到80年代初，是复合材料发展的第二阶段，ACM日益成熟发展。80年代后，PMC工艺、理论逐渐完善，除玻璃钢的普遍使用外，ACM在航天、船舶、汽车、建筑、文体用品等各个领域都得到全面应用。同时，先进热塑性复合材料（ACTP）向传统热固性树脂基复合材料提出了强烈的挑战，同时，金属基、陶瓷基复合材料的研究和应用也有较大发展，形成了复合材料发展的第三阶段。二、PMC分类一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料，另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。*纤维增强:①按纤维形态分：连续纤维、不连续纤维（长纤维、短纤维）②按铺层方式分：单向、角铺层、织物、三维③按纤维种类分：玻纤、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维*晶须增强：碳化硅晶须、氧化铝晶须*层片增强：云母、玻璃、金属等*粒子增强：氧化铝、碳化硅、石墨、炭黑等。三、PMC性能特点1.

高比强度，高比模量。2.可设计性。（增强剂、基体、铺层方式进行最优化设计,如BFRP具有优异的压缩性能，可用于制造受压杆体，KFRP的拉伸强度高而压缩性能差，应避免承受压缩载荷而使其承受拉伸载荷）3.热膨胀系数低，尺寸稳定。（FRP具有比金属材料低得多的热膨胀系数，CFRP的接近零。而且，通过合适的铺层设计，可使系数进一步降低。可做尺寸精密、稳定的构件）4.耐腐蚀。（很多场合下的应用不是利用其结构特性，而是考虑其防腐性能）5.耐疲劳。（金属材料的疲劳破坏是没有明显预兆的突发性破坏。而PMC中，纤维与基体的界面能有效阻止裂纹的扩展，破坏是逐渐发展的，破坏前有明显的征兆。）6.减震性好。基体界面具有吸震能力，因而震动阻尼高。7.耐烧蚀性能好。纤维基复合材料比热大，熔融热和气化热大，高温下能吸收大量热能，是良好的耐烧蚀材料。然而，FRP也存在一些明显的缺点：1.材料昂贵。2.在湿热环境下性能变化。由基体聚合物或增强纤维带来的吸湿及老化现象是FRP的一个明显缺点。3.冲击性能差。FRP一般是脆性的，断裂韧性一般明显低于金属，外界能量的冲击会导致FRP出现不可见的内部损伤，甚至可见的破坏。加工要非常精细。

第二节PMC界面

界面结构与性质直接控制或影响复合材料的性能。因而，复合材料的界面表征、控制或改善界面状态，就是复合材料设计的一项重要内容。一、PMC界面表征1.界面层结构：增强剂表面、与基体的反应层或偶联剂参与的反应层以及接近反应层的基体拟制层。2.PMC界面表征的目的：（1）了解增强剂表面的组成、结构及物理化学性质。（2）基体与增强剂表面的作用。（3）偶联剂与增强剂及基体作用，界面层性质（4）界面粘接强度大小以及残余应力大小及作用。

3.表征的方法：通过现代分析技术，SEM、TEM、光电子能谱（ESCA）、FTIR、拉曼光谱、二次离子质谱、色谱等。二、PMC界面特点1.大多数界面为物理粘接，粘接强度较低。（色散力、氢键、偶极力）。2.

PMC一般在较低温度下使用，故界面可保持相对稳定。界面一但形成，除非被水、化学介质等腐蚀，一般就不再发生变化。3.PMC中增强本体一般不与基体反应。三、PMC界面设计1.基本原则：改善浸润性，提高界面粘接强度。2.方法：（1）使用偶联剂（活性浸润剂）。对GFRP偶联剂必不可少。早期使用的是非活性浸润剂-石蜡，使用前要除去，增加工序、效果不好。选择合适偶联剂，增加浸润性。常用偶联剂有有机硅、有机铬、钛酸酯等。经过处理后，可明显改善玻纤的耐磨、耐折、耐老化、电绝缘性能。（2）增强剂表面活化。

通过各种表面处理法，如表面氧化、等离子体处理，可在惰性的CF、KF表面引入活性官能团，如-COOH、-OH、C=O、-NH2等。一方面，这些活性官能团可与基体中活性基团反应，另一方面也可提高纤维与基体相容性，提高粘接强度。（3）使用聚合物涂层。

它与增强纤维和基体都有良好的浸润性。可以用溶液涂敷或电化学聚合以及等离子体聚合的方法获得聚合物涂层。涂层的另外一个作用是改善界面应力状态，减弱界面残余应力，有人研究，GF表面加一橡胶涂层作为界面过渡层，可明显改善复合材料的冲击和疲劳性能。第三节

PMC制备工艺一、聚合物基复合材料的工艺特点：首先，材料的形成与制品的成型是同时完成的，复合材料的生产过程也就是复合材料制品的生产过程。在成型中，增强材料的形状虽然变化不大，但基体的形状却有很大变化。其次，树脂基复合材料的成型比较方便。树脂在固化前具有一定的流动性，纤维很柔软，依靠模具容易制得要求的形状和尺寸。二、聚合物基复合材料的制造技术

PMC的制造大体包括如下的过程：预浸料的制造，制件的铺层，固化及制件的后处理与机械加工等。复合材料制品有几十种成型方法，他们之间即存在着共性、又有所不同点。

预浸料/预混料制造接触成型—手糊成型喷射成型

袋压成型模压成型制造技术压力成型层压成型

缠绕成型拉挤成型夹层结构制造编织其它—树脂传递成型，注射成型，增强反应注射成型复合材料制品生产流程图：（树脂、固化剂、促进剂、填料、颜料）胶液配制+增强材料后倒入成型模具（加脱模剂）固化脱模加工修饰检验1、预浸料及预混料制造工艺预浸料：定向排列的连续纤维（单向、织物）等浸渍树脂后形成的厚度均匀的薄片状半成品。预混料：指由不连续纤维浸渍树脂或与树脂混合后所形成的较厚的片状、团状或粒状半成品。

预浸料和预混料是复合材料生产中由增强纤维与树脂系统、填料混合或浸渍而成的半成品形式，可由他们直接通过成型工艺制成产品。预浸料或预混料是PMC的半成品形式，按基体类型分有热塑性和热固型；按增强剂分有连续纤维和不连续纤维（短切纤维）；按产品形态分有带状、片状、团状、粒状等。它们是其它一些制品制造工艺的原材料。A.热固性预浸料的制备按照浸渍设备和制造方式的不同，热固性纤维增强树脂预浸料的制备分轮鼓缠绕法和列阵排铺法；按浸渍树脂状态分湿法（溶液预浸法）和干法（热熔预浸法）。轮鼓缠绕法：是一种间歇式的预浸料工艺，其浸渍用树脂系统通常加稀释剂以保证粘度足够低，因而是一种湿法工艺。阵列排铺法：是一种连续生产单向或织物预浸料的制造工艺，具有生产率高、质量稳定、适于大规模生产。B.热塑性预浸料制造按树脂状态的不同，可分为预浸渍技术和后浸渍技术两类。预浸渍技术包括溶液预浸和熔融预浸两种，特点：预浸料中树脂完全浸渍纤维。后预浸技术包括膜层叠、粉末浸渍、纤维混杂，纤维混编等，特点：预浸料中树脂以粉末、纤维成包层等形式存在，对纤维的完全浸渍要在复合材料成型过程中完成。2、手糊成型工艺（HandLay-up）

手糊工艺是聚合物基复合材料中最早采用和最简单的方法。其工艺过程是现在模具上涂刷含有固化剂的树脂混合物，再在其上铺贴一层按要求裁剪好的纤维织物，用刷子、压辊或刮刀挤压织物，使其均匀浸胶并排除气泡后，再涂刷树脂混合物和铺贴第二层纤维织物，反复上述过程直至达到所需厚度为止。然后热压或冷压成型，最后得到复合材料制品。3、喷射成型工艺用喷枪将纤维和雾化树脂同时喷到模具表面，经辊压、固化制取复合材料的方法。它是从聚合物基复合材料手糊成型开发出的一种半机械化成型技术，主要改革是使用一台喷射设备。对原材料有一定的要求，如树脂体系粘度应适中，容易喷射雾化、脱除气泡、润湿纤维、不带静电等。4、袋压成型工艺袋压成型是最早及广泛用于预浸料成型的工艺之一。将纤维预制件铺放在模具中，盖上柔软的隔离膜，在热压下固化，经过所需的固化周期后，材料形成具有一定结构的构件。5、模压成型工艺在封闭的模腔内，借助加热和压力固化成型复合材料制品的方法。具体地讲，将定量的模塑料或颗粒状树脂与短纤维的混合物放入敞开的金属模中，闭模后加热使其熔化，并在压力作用下充满模腔，形成与模腔相同形状的模制品，在经加热使树脂进一步发生交联反应而固化，或者冷却使热塑性树脂硬化，脱模后得到复合材料制品。6、缠绕成型工艺缠绕成型是一种将浸渍了树脂的纱或丝束缠绕在回转芯模上、常压下在室温或较高温度下固化成型的一种复合材料制造工艺，是一种生产各种尺寸回转体的简单有效的方法。7、拉挤成型工艺是将浸渍过树脂胶液的连续纤维束或带状织物在牵引装置作用下通过成型模定型，在模中或固化炉中固化，制成具有特定横截面形状和长度不受限制的复合材料型材的方法。第四节PMC的基本性能如纤维增强聚合物复合材料是由物化性质截然不同的纤维增强材料和有机高分子化合物通过一定工艺方法复合而成的多相固体材料。与传统的均质材料相比，PMC具有许多优点，如投资少、上马快、设计自由度大、成型工艺简单、还具有优异的基本性能。由于原材料选择、结构设计方法确定及成型工艺的选定具有较大的自由度，因此，影响PMC性能的因素也复杂多样。

首先，增强材料的强度及弹性模量以及化学稳定性等是决定复合材料的最主要因素；原材料一旦选定，则增强材料的含量及排布方式与方向又跃居重要地位；

此外，采用不同的成型工艺，制品性能有较大差异；

最后，增强纤维与基体树脂的界面粘接状况在一定条件下也会影响复合材料性能。由此可见，PMC的基本性能是一个多变量函数。一、

力学性能（1）

力学性能的特点A.比强度高密度为钢的1/5—1/4，强度与一般碳素钢相近。因此，比强度高。B.各向异性

FRP的力学性能呈现明显的方向依赖性，是一种各向异性材料。因此在设计和制造该类复合材料时，应尽量在最大外力方向上排布增强纤维。C.弹性模量和层间剪切强度低作为结构件使用时，常感到刚性不足。D.性能分散性大

FRP受一系列因素（包括操作人员熟练程度和工作态度）的影响，因此性能不稳定，离散系数大。（2）力学性能A．拉伸性能

单向增强树脂基复合材料沿纤维方向的拉伸强度及拉伸模量均随纤维体积含量的增大而正比例增加。B．压缩性能

树脂基复合材料的压缩破坏取决于基体材料的破坏，而拉伸破坏取决于纤维增强材料的破坏。C．弯曲性能玻璃钢的弯曲强度和弯曲弹性模量都随体积含量的上升而提高，而且依纤维增强材料的种类、铺层方式、纤维织物种类的不同而各异。纤维增强树脂复合材料的弯曲破坏首先表现为增强纤维与基体材料界面的破坏，其次是基体材料的破坏，最后才是增强材料的破坏。D．剪切性能由于纤维增强树脂复合材料的剪切强度与纤维的拉伸强度并无多大关系，而与纤维-树脂界面粘结强度和基体树脂强度有关。二、疲劳性能

影响PMC疲劳