04级冶金物理化学期末辅导

冶金物理化学学习指导及习题解答

1.冶金热力学辅导

热力学内容下四个部分

1）冶金热力学基础

2）冶金熔体（铁溶液、渣溶液）

3）热力学状态图（Ellingham图，相图）

注：

把各个知识点划分成三个等级；

最重要的等级------“重点掌握”

第二等级-----“掌握”，

第三等级-----“了解”，

这便于学习者在自学或复习内容时参考。也便于在学习时

能抓住重点，更快更好地掌握冶金物理化学这门重要基础学

科。

1.1冶金热力学基础

共7个知识点

1）重点掌握体系中组元i的自由能表述方法；

（包括理想气体、液体、固体）

理想气体的吉布斯自由能

封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为

P上

i尸0

e一i组分气体的实际压强，Pa；P0一标准压强，Pa,也即1.01325X105出。

应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。

液相体系中组元i的吉布斯自由能

在多元液相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为

G,=G,0+RTIna,

其中，q一一组元的活度，其标准态的一般确定原则是：

若i在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，［%小

若i在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，X,.；

若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。

固相体系中组元i的吉布斯自由能

在多元固相体系中，其中任一组元i的吉布斯自由能为

0

G.=G,+/?Tlnn（.

q确定原则是：

若体系是固溶体，贝心在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数，X,.；

若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；

若体系是纯固体i,则其活度定义为1。

2）重点掌握化学反应等温方程式

△G=AG°+RTlnQ

△G有三种情况

1）AG>0,以上反应不可以自动进行；

2)AG<0,以上反应可以自动进行；

3)AG=O,以上反应达到平衡，此时

AG°=-RTL〃K°

注：

(1)AG是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向(反应能否发生的判据)；

Cd

2―ab

aAaB

表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。

(2)AG0是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度(反应平衡态

的度量)。AG°=-R7Y/K0的关系式，建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时各

组元量的关系。

K°是反应的平衡常数。长°=驾

或“

其中，组元A、B、C、D有三种情况

(1)若组元是固态时，《=1(i=A,B,C,D)；

(2)若组元是气态时，%=R,而々是组元i的无量纲分压；

(3)若组元存在与液态中，《表示组元i的活度。其中，在一般情况下

若i在金属溶液中，活度的标准态选1%;

若i在炉渣中，则选纯物质为标准态。

3)重点掌握Van'tHoff等压方程式

d\nK0_\H0

dT~RT-

这即是Van，tHoff等压方程式的微分式。若上式的A"。为常数，可以得出积分式如下:

AZ/0

lnK0=------+B或

RT

其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT,亦可改变为

-RTInK°=AH0—BRT

其中，左边为AG0,右边A"。为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得

\Ga=a-bT

4）掌握用定积分法和不定积分计算A/G。及A,G。

定积分结果：AG,=A/7皋-TAS系+T^aM0++AcM,+AcM_2)

廿』”,T298,

其中M=In----+-------1

n298T

M=(KF

12T

]_2x2983

MH----------3x298?

26T

(T-298)2

吃2

2X2982XT2

Mo,M2,M_2均可由手册查出。

不定积分法结果

AH”JACpdT=A//。+△"+争2+'一,

AG^^A/7-AaTlnT--r2-—r3-—+/T

T0262T

式中A//。及/为积分常数，由以下方法确定：

1）.用T=298K时的已知的△“息值，通过上式可以求出△/；

2）.用T=298K时的已知的△口品值与已知的AS嘉求出AG盘，用1）中求出的AH。代入,

可求出/。

5）掌握由物质的标准生成吉布斯自由能A/G。及标准溶解吉布斯自由

能4,G。，求化学反应的AG。

△/60定义

恒温下，由标准大气压（产0）下的最稳定单质生成标准大气压（P0）Imol某物质时反应

的自由能差。注：稳定单质的A/G0=O

A“G0定义

恒温下，某一元素M溶解在溶剂中，形成1%（质量）的溶液时自由能的变化。一般为

（质量）4点=a-bT。

用A/G。及'“G。计算A,.G0的通式：A,.G0=£&（或）

i

匕-化学反应方程式中反应物i或产物i的计量系数，若i代表反应物，则匕为“一”;

若i代表产物，则匕为“+”（注：以下类同）。

6）掌握由吉布斯自由能函数求4G。

烙函数

H。_H。

定义*为二函数

T

自由能函数

定义？2_胃2为自由能函数，记为何

Hf一参考温度下无知的标准培

如果为气态物质，则”，为0K标准焰，记为；

如果为凝聚态物质，则”卷为298K标准焙，记为〃蠢。

自由能函数何计算与G°

反应过程的皿匕先力=4（'I/）二岁--十旦

得△，杼=△，成+必问

注：

当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将”事统一到298K。298K与0K之间的自由

「0_>jr0「0_rr0rr0_>jr0

能函数的换算公式为：7298=5一/。_"298

TTT

此式一般用于将气态在0K的fef值换算成298K的fef.

7）掌握由46。与T的多项式求二项式

023

对AfG=A+BT+CT+DT+---形式的多项式，

1.在一定的温度的定义域内，合理选择n个温度点：几%,…

2.求出几个温度对应的自由能ArG?,A,.G^,•••,A,.G®；

3.用最小二乘法，得出△,G0=a+6T。

1.2例题

［例题1］：电炉炼钢还原期，加入渣面上的碳粉能与渣中CaO作用生成CaC2

(CaO)+3C<s)=(CaC2)+CO<g)

试计算在高炉中能否发生上述反应生成CaC2?已知高炉炉缸温度为1523℃，高

炉渣中(CaO)活度(以纯CaO为标准态)为0.01,炉缸中CO分压为1.5xl05Pao

假设高炉渣中(CaC2)服从拉乌尔定律，渣中CaC2的摩尔分数％仁达到1-OxlO4

时即可认为有CaC2生成。已知下列热力学数据：

=△G：

Ca(i)+2C(s)CaC?(s)=-60250-26.28T(J/mol)

Ca(i)=Ca(g)AGf=157820-87.1IT(J/mol)

=AGf

C(s)+—O2CO(g)=-114390-85.77T(J/mol)

AGf

Ca(g)+—O2=CaO(s)=-640200+108.57T(J/mol)

(北京科技大学2004年硕士研究生入学试题)

解：由反应(1)-(4)可得：

CaO(s>+3C<s)=CaC2<s)+CO<g)ArGf=307740-133.517

S

以纯物质为标准态时CaO(s)=(CaO)Aw/G=0

0

CaC2(s>=(CaC2)^solG=O

所以(CaO)+3C<s>=(CaC2)+CO<g>ArGf=307740-133.51T

人「A~(Pc。//)，aCaC、

△«6=△q+RT\n----------3~-

aCaO.aC

axfa

其中c(ic2=CaC2c(iO=，ac=\,Pco=1.5x10、Pa

令A,.G6=0,得

(1.5x10,101325)•尤

△&=-RT\n=307740-133.517

0.01x1

54

解得^c«c2=7X1O_<1.0x10-,故不能生成CaC2。

1.3习题精选

1-5.在298〜932K(Al的熔点)温度范围内，计算A^Ch的标准生成吉布斯自由能与温度

的关系。

1

已知o,=—1673600J-mol

s黑Alo)=5L04JkmolT

-I

S：98(AI)=28.33J-Kmor'

-1

S298(O?)=205.13J-Kmor'

C„=(114.77+12.80xl0-3T)JK-'mof1

Gv=(20.67+12.39x1O-3T)J-K^mol-1

Cp。、=(29.96+4.19xlO-3T)J-K-'mof1

-321

(答案：AfG®uo.=-1681280-28.4971nT+498.7IT+9.13x10(T)(J-mof)

1-6.利用气相与凝聚相平衡法求1273K时FeO的标准生成吉布斯自由能。

已知:反应FeO(s)+H2(g)=Fe(s)+H2O(g)在1273K时的标准平衡常数K°=0.668

H2(g)+2°2(g)=H2°(g)AfG7o=-249580+51.117J-mol'1

(答案：△fGto=-181150J-mo「i)

1-8.利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在1000K时的AfG°

Mg(i)+；C)2(g)=MgO(s)

已知1000K时的下表1-3-2所列数据。

表1-3-2题14有关的热力学数据

(7°-/7°

物质必"然/J―oiK」△H；98/kJ-mol"

T

Mg(p-47.20

MgO<s>一48.1-601.8

―77°

物质T0/Jmol-'K-1“h—“；/J•mol-1

02-212.128656.7

解：先将C的fef换算成298K的值

「0_「0「0_TT0rj0_TJ0

5—_298）_5r-〃（）_门29X"（）

、rj-t'Cz2»TT»

=-212.12-受汨=-220.78

1000

所以，反应M&|）+gO2（g）=MgO（s）

W=fefMgO-fefMg-^fefo2

=-48.1+47.2+-X220.78=109.49

2

故，A,G%=\rH^+T^fef=-601.8x1000+1000x109.49=-492310J/mol

*1-9.用Si热法还原MgO,即Si（s）+2MgO（s）=2Mg（s）+SiC>2⑸的标准吉布斯自由能与温度的

0

关系为:ArG=（523000-211.717）J・mo「,试计算:（1）在标准状态下还原温度；（2）

若欲使还原温度降到1473K,需创造什么条件？

（答案：（1）2470K；（2）pMg<18.27Pa）

1-10.已知在460〜1200K温度范围内，下列两反应的AG，与7的关系式如下

e1

3Fe（寸+C（s）=Fe3c⑸ArG=（26670-24.337）J-mol-

o1

C⑸+CO2=2COArG=（1626OO-167.62DJ-moF

问：将铁放在含有CO22O%、CO75%、其余为氮气的混合气体中，在总压为202.65kPa、

温度为900℃的条件下，有无Fe3c生成？若要使Fe3c生成，总压需多少？

（答案：不能生成Fe3C;p总>973.73kPa）

1-11.计算反应ZrO2（s）=Zr（s）+O2在1727℃时的标准平衡常数及平衡氧分压。指出1727℃时

纯ZrO2用烟在L3X10Tpa真空下能否分解，设真空体系中含有21%的02。

已知ZrO2（s）=Zr（s）+O2（g）=1087600+18.12TlgT—247.36T,J»mor1

（答案：Ke=2.4xl0T\po”eq=2.43xl（）T4pa,ZrO2不会分解）

1-12.在600℃下用碳还原FeO制取铁，求反应体系中允许的最大压力。

-

已知FeO（s）=Fe（s）+；Ch⑵ArG°=（25960062.55T）J«mor'

—

C（s）+O2（g）=CC）2（g）ArG°=（394100+0.84T）J»mor1

01

2c（s）+°2（g）=2CO®ArG=（-223400-175.307）1-mol

(答案：最大压力为20265Pa)

2.冶金熔体

冶金熔体可以分为两部分：金属熔体和炉渣。

由于金属熔体可以看作非电解质溶液，而炉渣熔体是电解质溶液，所以它们的研究方法

是不同的，以下从内容上也分两部分研究。冶金过程主要金属熔体和冶金炉渣的反应过程，

所以本部分和冶金热力学应用合并研究。

2.1金属熔体总结

1)重点掌握拉乌尔定律、亨利定律的表述方法，实际溶液对它们的

偏差的情况

拉乌尔定律：

在等温等压下，对溶液中组元i,当其组元的浓度X,71时，该组元在气相中的蒸气压

4与其在溶液中的浓度X,成线性关系。数学描述为：

P[=P；X](X；.<X,.<1)

其中，片一一组元i在气相中的蒸气压;；4*――纯组元i的蒸气压；-组元i在液相中的

摩尔分数；X",.<X,W1-—组元i服从拉乌尔定律的定义域。

亨利定律：

在等温等压下，对溶液中的组元i,当其组元的浓度时，该组元在

气相中的蒸气压P：与其在溶液中的浓度Xj(“r%i)成线性关系。数学描述为：

Pi=kH*Xj0<X,.<X；.

或4=女%0<%/<%/1

其中，《--组元i在气相中的蒸气压;攵从“女%,--组元i的浓度等于1或1%时，服从亨利

定理的蒸气压；X,，-组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；OWXjWX',,

0<%z<%i'--组元i服从亨利定律的定义域。

2）掌握拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系

拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有区别

关于拉乌尔定律：

•是描述溶齐！J组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在

X,.——>1时，在定义域X：VX,W1成立；

•线性关系的斜率是纯溶剂i的蒸气压；

•组元i的浓度必须用摩尔分数。

而亨利定律：

•是描述溶质组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在

X]——>0或％，——>0时，在定义域OWXjWX；或成立；

•线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到X,=l

的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质i的蒸气压）或从服从亨利定律

的线性关系延长到%i=l的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是假想%i的蒸气压）；

•组元i的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。

拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有联系：

•当溶液是理想溶液时，拉乌尔定律的斜率和亨利定律的斜率相等；

•拉乌尔定律与亨利定律都有共同的形式：Pi=kjXj

——拉乌尔定律或亨利定律第一种表达式（实验式）

当OWXjWX；时,%=&/，i服从亨利定律;

当时，K=p：,i服从拉乌尔定律。

理由：

事实上，组元i由液态中的组元变为气态，是一个物理过程，

当过程达平衡且服从拉乌尔定律或亨利定律时，有

勺=&——拉乌尔定律或亨利定律第二种表达式（平衡式）

Xi

另外，其共同的形式还可以表达为：

X：=3——拉乌尔定律或亨利定律第三种表达式（标准态式）

勺是以下三个特殊状态的值，如下图，代表着三个标准态：

当i服从拉乌尔定律时，X,.=l（i为纯物质），匕=〃；（纯物质蒸气压），占表示纯物质

标准态；

当服从亨利定律时（选择摩尔分数X,）,X,=l（i为纯物质），假想纯物质

蒸气压），匕表示假想纯物质标准态；

当服从亨利定律时（选择质量百分浓度％i）,%i=l（i的质量百分数为1）,

的质量百分数为1时的假想蒸气压），匕表示假想i的质量百分数为1时的标准态；

0%/-100

3）重点掌握活度的三种定义

对组元i的浓度在WX；区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律,

用这二定律线性关系的形式描述溶液中组元i的浓度与其在气相中的蒸气压的关系，对拉乌

尔定律和亨利定律的浓度项进行修正。

拉乌尔定律修正为：P.=牙•(%,.•%)=月*aRi

亨利定律修正为：P：=%/九户)=kHi-aHi或

pi=[%，])=

或者，由拉乌尔定律及亨利定律的第三种表达式x,=2

三种标准态活度的定义

当组元以纯物质为标准态，对X,.进行修正，与=X»i=aRi

Pi

当组元以假想纯物质为标准态，对X,进行修正，互=XJ；=aH

kH.i

当组元以假想的质量百分浓度％i为1做标准态时，对％i进行修正，上=%亚力=。%,

k%*

一拉乌尔活度或纯物质标准态的活度；乃一拉乌尔活度系数；

及。%“一亨利活度或假想纯物质标准态及假想质量百分浓度等于1为标准态的活

度；/心及儿/一亨利活度系数

4)重点掌握不同标准态活度及活度系数之间的关系

活度之间关系:

与同,,之间关系

aR,i与1之间关系

与1%。%,,关系

活度系数之间关系

%与/从,之间关系

由二=力得&=才所以

aH,iJHJXi

%=力

注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件。

%与人,的关系

由也"。才得出

a

°/0,i

%=片婷/%丁四(一般关系)

四个推论

⑴当[%(70时,力力加。

(2)[%i]10且服从亨利定律儿,・=1,所以，%三椁

(3)当[%八7100时，玉71可得％=100/学儿

(4)[%，]1100,且服从拉乌尔定律%=1。所以，4,.=—g

1OOXj

加与加之间关系

X

>aJH,ii_0

篇网’

/“"I竺k(一般关系)

X]

四个推论:

(1)当[%/]70,得之小儿，(注不一定等于1)

(2)当[%i]T0，且服从于亨利定律，得fHi=篇=1

(3)当[%z]7100,(西T0)得力〃=100七%,

1

(4)当[%”7100,（七一0）且服从拉乌尔定律,由于人.广

100号片

得加=十

5）了解片的物理意义

活度系数与活度之间的换算

小等（两种标准态蒸汽压之比）

1)

2）/=也（两种活度之比）

aH,i

([%/]70)、

两种活度系数之比

(0<[%i]<100)J

在特殊区域内活度系数的表达

1）当[%i]T0时,且服从亨利定律fHJ=1或篇=1,%=片。

"当阮卜孙’且服从拉乌尔定律％所以‘篇"册,九三十

3）.溶液对理想溶液的偏差

'>1溶液对理想溶液正偏差

<<1溶液对理想溶液负偏差

<=1理想溶液

6）重点掌握标准溶解吉布斯自由能ARG。的定义，特别是

0

对标准溶解过程i=[z]Aw/G,=〃,0-〃；

〃：一纯组元i的化学势；一组元，•在溶液中的标准化学势（i在溶液中的标准态有三

种）。

特别是溶液中的国标准态为1%溶液标准态时z=[z]%

根据等温方程式

△向G。=-/?"!!&■=RTIn①=RTIn才

««,,«%,,■1004

7)重点掌握计算多元系溶液中活度系数的Wagner模型

在等温、等压下，对Fe—2—3一…体系，认为多元系组元2的活度系数上取对数后是

各组元的浓度[%2],[%3],…的函数，将其在浓度为零附近展开

怆・力=翡余[%2]+翡专氏引+…+需专氏〃]

d[%2]d[%3]矶％刈

令醒&=/,aig““

苗,嫁,…，g叫做组元2的“活度相互作用

a[%2]2a[%3]2

系数”。则1g工=£>/[%力

六2

一般Z=f--f-…一f：……f---

lgf=£lgr=七"[%力

j=2j=2

IgfJ="[%)]

5)重点掌握正规溶液的定义、性质

摩尔混合自由能△松G,“

设n,mol的纯组元1与4mol纯组元2混合，

混合前，体系总自由能为

G°=n&m+〃2GM

混合后，体系总自由能为

G=niGm+〃2G2m

=n|(G*+RTIn%)+〃2(+RTIn/)

体系混合吉布斯自由能定义为：

△血G=G-G°

=RT(nJnq+n2Ina2)

把实际溶液中体系的摩尔混合吉布斯自由能定义为△，心G,““

=RT(x]Inq+赴Ina2)

混合端正规溶液的混合燃与理想溶液的混合嫡相同

GA

△，疝与,正规=2.=-J=-/?(%,In%,+%m%2)

=XAMM+X2△疝52m

其中心R“,=-Rlnx,(注：实际溶液黑风，=-Rinq)

混合培

典”,正规=△，庇%正规+T△，疝与正规=RT(xJna,+x2lna2)-RT(X]In玉+x2\nx2

=RT(XjIn%+々In%)

或鼠也,,”=RTIn%

过剩摩尔混合吉尔斯自由能A„,vG,f

过剩摩尔混合吉尔斯自由能A,,“：,G,f,即为实际摩尔混合吉尔斯自由能与理想摩尔混和

吉布斯自由能(A,"irG”,w=RT(x}InX]+x2lnx2))之差

△“欣G,f=△而xGm,e-Am&id=W卜％+々111%)

定义:△，而Gf,=RTln%

4d,"=河%

••△”"：£:=々△"血.G£

称WM及Am..Gfm分别为组元1和组元2的过剩偏摩尔混合自由焰。

无热溶液与规则溶液

对于实际溶液，由于％和%分别不为1，所以A,而G：HO。

而，G/=A3M-7黑£

△，心G：HO有两种可能

①△“&"：=()而△，而SO。。一无热溶液

②A„„：v/7>0而△，疝需=0一规则溶液

正规溶液定义

过剩混合热(其实为混合热)不为零，混合嫡与理想溶液的混合嫡相同的溶液叫做正规溶液。

w

即△，-M=0

A就凡,*=^mix^mjd

正规溶液性质

(1)△，疝G：与RTIn%不随温度变化

EYE

dAG3Anu.xGtjn}

=-△""Af=°1=—AmixSi‘,m=0

6T)p3T

/P

••A位G：与A,加G*均与温度无关。

又4d,.=RTln%

・・.HTln%亦与温度无关，是一常数。或In%与T成反比。

(2)与廉用”与温度无关

，冏=，△疝H*=。脸

•••A向与△，而〃匕皆与温度无关。

(3)正规溶液的a值不随浓度变化

对二元系溶液，定义：%=一%,

(I)

对二元系，«="-2,c(2=卜％2或In%=,Iny2=a2x^

(1—4-(l-x2)-

对正规溶液a=a2

/.In%=ax：In%=ax；

2.2炉渣熔体

1)掌握熔渣的以下化学特性

将炉渣中的氧化物分为三类：

(1)酸性氧化物：SiO2、P2O5、V2O5、Fe2O3等；

(2)碱性氧化物：CaO、MgO、FeO、MnO、匕(7,等；

(3)两性氧化物：Al2O3,77Q、Cg等。

碱度的三种定义

(1)过剩碱根据分子理论，假设炉渣中有2RaSia，4HoROFe2O3,

3RO-A/20等复杂化合物存在。炉渣中碱性氧化物的浓度就要降低。实际的碱性氧化物数

nn

至密=ZCaO-2%02-4〃50s-Fe2Oy~3〃曲。3

%叫超额碱或过剩碱，其中ZnCaO=nCaO+nMgO+nFeO+nMnO+…

/一、心4°/oCaO%C〃°%CaO+°/oMgO°/oCaO

(2)碱度---------,----------------------，-----------------------，----------------•••

°/0SiO2%SiO2+%Al20.°/0SiO2+%Al2Oy°/0SiO2+70P2O5

(3)光学碱度人=工此\

j=l

M一氧化物i中阳离子的当量分数。具体计算乂=兽」，其中

工叫七

叫一氧化物，中的氧原子数；%一氧化物i在熔渣中的摩尔分数。

熔渣的氧化还原能力定义Z%Ee。表示渣的氧化性。认为渣中只有玲。提供的氧才能

进入钢液，对钢液中的元素进行氧化。渣中和"0的量是不断变化的，所以讨论渣

的氧化性，有必要将也折算成尸e。，就有两种算法：

(1)全氧法2%q0=%鹿0+1.35%居203

(2)全铁法2%"。=%/6。+0.9%"203

注：决定炉渣向钢液传氧的反应是

(Fe0)=[0]+[Fe]

实验测得：1gK0=—号^+2.734

T=1873K,K0或4=0.23。

令=怪©—代表实际熔渣中的值。

aFeO

当m>%时，AG=-RTInL°+RTIn=RTIn">0,反应逆向进行，钢液中的

4

氧向熔渣传递;

当〃；<£„时，AG=/?TIn^<0,反应正向进行，熔渣中的氧向钢液传递。

^0

2)重点掌握熔渣的两种结构理论模型，用模型计算熔渣体系中碱性

组元的活度

分子理论模型

假设：

(1)熔渣是由各种电中性的简单氧化物分子FeO、CaO、MgO、A"。?、SiO2,P2O5

及它们之间形成的复杂氧化物分子CaO-SiO2、2CaO-SiO2、IFeO-SiO2、4CaOP.O,

等组成的理想溶液；

(2)简单氧化物分子于复杂氧化物分子之间存在着化学平衡，平衡时的简单氧化物的摩尔

分数叫该氧化物的活度。以简单氧化物存在的氧化物叫自由氧化物：以复杂氧化物存在的氧

化物叫结合氧化物。如：(2CaO-S,O2)=2(CaO)+(SiO2)

XX

“CaOSiO2

KD=---

X

2CaOSiO2

由KQ计算的及%。2叫CaO及SiO)的活度。

注意：一般情况下，为了简单计算，通常认为，酸性氧化物夕。2，£。5,……与C。。，

MgO,……等碱性氧化物的结合是完全的。这样可以简单计算碱性氧化物的活度。

完全离子理论模型

(1)假设：

①熔渣仅由离子组成，其中不出现电中性质点；

②离子的最近邻者仅是异类电荷的离子，不可能出现同号电荷离子；

③③所有阴离子的作用力是等价的，而所有阳离子同阴离子的作用力也是等价的；

(2)统计热力学结论：

①熔渣是由阳离子和阴离子两种理想溶液组成。(混合焰A”=0)。

②Gg=/+RTIn%=G：+RTIn年x._

nr

其中：尤.+=,^=r—3

(3)熔渣的电离情况：

CaO^Ca2++O2~CaS^Ca2++S2-

2+22+

MnO^Mn+O-CaF2=Ca+2F-

2+22+

FeO=Fe+O-FeO-Fe2Oj=Fe+2FeO；

MgO=Mg2++O2~

2

SiO2+2O-^SiO^~

2

Al2O3+O-=2AlO-

2

P2O5+3O-=2PO^

（4）熔渣的结构：

阴离子

简单阴离子：。2-、§2-、尸一；

复合阴离子：SiO：-、FeO-,PO：-、AIO-；

阳离子

Ca2\Fe2\M，*、m晨+等。

注意：Temkin模型修正

%SiQ>ll时，计算％20、要引入活度系数

馆/产%2-=1-53工4/_0.17

lg4f2+/52.=1.53^SoJ.-0.17

注："喈一所有复合阴离子分数之和。

3)了解熔渣的等活度线的使用，能在给定的三元系等活度图中确定

已知成分的活度或活度系数。

2.3例题

［例题1］已知Au-Cu固体合金为正规溶液，在500℃，xCu=0.3时，Cu与Au的偏摩尔混

合焰分别为c,,=一10880J/mol及△“心”,“小“=-837J/mol,试求：

(1)500℃，&•“=0.3时，合金的摩尔混合端△血户”,及摩尔混合吉布斯自由能A,,祗G,“；

(2)500℃，XQ,=0.3时，合金中Cu和Au的拉乌尔活度及活度系数。小，aAu,yCu,九

(北京科技大学2002年冶金工程专业期末试题)

解：(1)由正规溶液的定义，正规溶液的混合焙等于理想溶液的混合烯，所以

4£=XQA*3+XA2…=EX.InXc„+XA„InXAu)

=8.314x(0.3xln0.3+0.7xln0.7)=5.07(J/mol.K)

—XCiA,”,Cu+Au^mix^m.Au

=0.3x(-10880)+0.7x(-837)=-3850.0(//〃z。/)

所以，△，向G,也“-丁黑£=-3850-773x(-837)=69.11(J/〃M)

(2)由正规溶液混合焙的性质△，疝=RTIn%,所以

，mixHC”阳-10880

RT8314x773

yCii=e=e=0,0022

而"M-—837

RT8314x773

yAt(—e=e=0,168

aCu=yCuXCu=0.0022X0.3=0.00066

%—=0.168X0.7=0.118

［例题2］炼钢炉渣组成如下(质量百分数)：

组元

CaOMgOSiO2MnOFeOFe2O35。3

浓度31.524.368.141.7140.258.785.24

Mr56.140.360.070.971.9159.8151.0

试用分子理论计算1600'C时，炉渣中FeO的活度。

假定炉渣中存在的自由氧化物为：CaO、FeO、MgO、MnO

复合氧化物为：4CaOSiO2、CaO-FeB、FeO-Cr2O3

（北京科技大学2002年冶金工程专业期末试题）

解：取100g如上组分的熔渣，由上述数据，各组元的初始量为:

31.52o4.36

n=0.56n=------=0.11

CaO=56.1'MgoOn40.3

1.71—40.25_56mo/

心O=—0.024/77。/11——\J,3\Jfll(.JL

70.971.9

Q,7Q

%=8.14

0A4mol〃匕o=-'——0.055mt>/

60'%Q159.8

5.24

n=0.035mol

Cr2O,=-151.0

根据分子理论，假设形成复合氧化物4Ca0Si0z、CaO-FeiOs.FeOCrQ：,的反应是完全的,

则熔渣的成分为：

碱性氧化物RO(CaO+MgO+MnO),FeO

复合氧化物4CaOSiO2,CaOFezO.%FeO-Cr2O3

分子理论假设之下，各组元的成分计算如下：

〃

=u+Z7°+“°__—u77°

“Ro-CaO丁"MnO丁"MgO^SiO2Pe2Oy

=0.56+0.024+0.11-4x0.14-0.055=0.079机。/

nFe0=ripe0—=0.56-0.035=0.53mol

«4CaOSiO2=%=0,14moi

〃CaO口吃q=限4=0.055^0/

〃FeO吟。,=心。3=0035a。/

nnnn+n+n

Zi=RO+FeO+4CaOUSiO2CaOQFe2O}FeOQCr1Oy

=0.079+0.53+0.14+0.055+0.035=0.839

根据分子理论的假设，FeO的活度等于分子理论假设之下FeO的摩尔分数，即

V〃FeO°・53八久公

aFeO=XF9==――=0.63

,30.839

2.4习题

*2-1.实验测得Fe—C熔体中碳的活度"c（以纯石墨为标准态）与温度T及浓度%的关

系如下

lg%=坨(7^-)+竿—0.87+(0.72+嘤)(-^^)

T1

1-2xc1-^c

(1)求lg/c与温度T及浓度尤C的关系式;

(2)求1g/与温度T的关系式及1600C时的公；

(3)求反应(:⑪月口侬的&初呜温度T的二项式关系表达式；

(4)当1600℃铁液含碳量为w[C]=0.24%时，碳的活度(以w[C]=l%溶液为标准态)是

多少？

解：分别求下列各题

⑴由于lgt7(.=lgXc+\gyc

,,,,11180eg小”3400、，X、

所cr以lg^.=lg--0.87+(0.72+—

1—ZAe1IAc

(2)当X,-0时，/=/)

所以，lgr=

在1600°C时、0.575

(3)对c(他)=[。％根据化学反应等温方程式，得

AG0=-RT\n^=RT\nx0^

%,'100M「

CCQC

=2.303X8.314^—,^^]

=19.147T[—1.33+—^—0.87]

=22593-42.127

(3)以纯石墨为标准态时(1873K)

x=%C=-55-85-x0.24=0.011

c100Mc100x12

0.0111180ccr/crc3400,0.011

怆4=1g-------+-----0.87+(0.72+----)-------

1-2x0.011187318731-0.011

=-2.16

所以ac=0.0069

心咏=0627

c40.011

若以1%溶液为标准态，由％=始力，得

匕0.627

市=L°9

所以％%)=〃％C]=1.09x0.24=0.26

2-2.Fe—Si溶液与纯固态Si。?平衡，平衡氧分压专,=8.26X10与