高等无机化学第三章

第3章.配位场理论和配合物的电子光谱

3.1配体场理论3.2d-d光谱〔紫外可见光谱〕，T―S图3.3电荷迁移光谱〔chargetransfer,CT光谱〕3.4镧系和锕系元素的电子光谱3.5混合价光谱3.6无机化合物的磁性13.1配体场理论晶体场理论:将配体简单地视为点电荷或点偶极,考虑配体静电场对金属离子的微扰,研究在配体场中金属离子的d轨道的分裂和所产生的状态(即谱项)及能量,适用于讨论配合物的光谱和磁性.缺点:在配合物中,配体被极化,电荷不再是球形对称,因而不再具备点电荷的性质;由电负性处于中间值的配体和金属离子组成的配合物,在配体和金属离子间除了静电作用外,还存在某种程度的共价作用.配体场理论:在某种程度上允许考虑将配体的电子结构及其与金属离子的共价作用,具体的做法是在晶体场理论的假设和处理方法根本不变的情况下,调整一些与金属离子的电子相互作用有关的参数值(电子排斥参数B,C和旋轨偶合常数λ),以补偿晶体场理论模型的缺陷.因此又称改进的晶体场理论.2配体场理论的根本处理方法在配体场中轨道的分裂:用群论方法讨论金属d轨道在配体场中的分裂.八面体场中的d轨道3方法:八面体群中d轨道在配位场中的分裂为例．先求出5个d轨道在Oh点群的对称操作下的变换矩阵的特征标，得到一可约表示；然后将可约表示约化即可得知d轨道的分裂情况．〔Oh群的对称操作可由它的子群O群的操作加上反演操作得到，故只用O群特征标〕与方位角无关，在对称操作下不变绕轴转动时此角度不变，在对称操作下不变456L为偶数,分裂的轨道有g特征；l为奇数有u特征．O78因上式的一些参数难以得到准确值,因此配体场分裂能的值通常从配合物的光谱中计算得到.9对于具有dn(n>1)电子组态的金属离子,除了配体场的作用外,d电子之间还会产生相互作用.为了要得到dn电子组态在配体场中产生的各种状态(即谱项)及其能量,在处理方法上有弱场方法和强场方法.2.弱场方法和强场方法弱场方法:电子相互作用比配体场作用大,首先考虑d–d电子的相互作用,再考虑d电子与配位场的相互作用强场方法:配体场作用比电子相互作用大,

首先考虑d电子与与配位场L的相互作用，再考虑d–d

电子的相互作用10强场方法:首先考虑d电子与与配位场L的相互作用，再考虑d—d电子的相互作用弱场方法:首先考虑d—d电子的相互作用,再考虑d电子与配位场的相互作用11弱场方法第一步:先考虑电子相互作用具有一定电子组态的原子或离子由于电子的轨道角动量之间,自旋角动量之间以及轨道角动量与自旋角动量之间的偶合作用,会产生几种具有不同能量的状态或谱项,用以下符号表示:2S＋1LL为各个电子轨道角动量的矢量和,L＝l1+l2+l3+…L＝0，1，2，3，4，5….，光谱项S，P，D，F,G，H…(2S＋1):自旋多重态，即谱项的多重度S为自旋角动量偶合产生的总自旋角动量量子数,(2S＋1)(2L＋1)：简并度〔微态数〕12例1:电子组态d1，l=2,ml=2,1,0，s=1/2,电子的自旋取向ms可分别为1/2，因此共有10种排列方式,即10种微态〔microstate).在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。两个不成对电子,(2S+1)=3，三重态(triplet)；3L一个未成对电子,(2S+1)＝2二重态(doublet)；2L无未成对电子，(2S+1)＝1单重态(singlet)1L13例:d2组态:ml=+2+10–1–2

…….

…….ms=

1/2，45种可能的排列(微状态)

Ms=Σms=0Ms

=Σms=0Ms

=Σms=1Ms

=Σms=–1ML

=Σml=4ML

=Σml=31415ML=4,3,2,1,0MS=0〔2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0〔2S+1)(2L+1)=21(2S＋1)(2L＋1)：简并度〔微态数〕16ML=2,1,0MS=0〔2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0〔2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0〔2S+1)(2L+1)=117能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:

L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

按照Hund规那么和Pauli原理1．对于给定组态〔L相同〕，自旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。S值越大，能量越低。2．对于给定多重度〔S相同〕，L大那么电子间作用力小；L小,电子间作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。L越大，能量越低。18根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：3F3P1G1D1S，其中3F为基谱项(S最大,L最大)但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序那么为：3F1D3P1G1S在不考虑两个d电子作用时,5个谱项能量相等,能级是简并的,当考虑电子相互作用时,这些谱项就具有不同能量,简并失去,谱项发生分裂,而属于同一谱项的各个状态的能量都有相同的位移,利用微扰理论计算可得这些谱项分裂后的能量:

3F=A-8B

3P=A+7B1G=A+4B+2C

1D=A-3B+2B1S=A+14B+7C根据经验C=4B=A-8B=A+7B=A+12B=A+5B=A+42B19d1到d9组态自由离子的光谱项电子组态光谱项d1,d9d2,d8d3,d7d4,d6d52D3F,3P,1G,

1D,

1S4F,4P,2H,2G，2F，22D

，2P

5D,3H,3G,23F，3D

，23P,1I，21G，1F，21D

，21S6S,4G,4F,

4D,4P

,2I，2H,22G，22F，32D,2P

,2S讨论：如何确定任何某一d电子组态的基谱项？d3,

d4,

d5基谱项20第二步:考虑配体场作用

配体场作用

这些次级谱项的数目与对称类型可借助群论来确定,其结果对于有些金属离子谱项只是被配体场移动,而另一些自由金属离子谱项在配体场中被分裂.这些金属自由离子谱项分裂而产生的配离子谱项的种类和数目与s,p,d等轨道的分裂类似.这些次级谱项也称为配体场状态21dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂

的不可约表示(Irreduciblerepresentation)

光谱项OhTd

D4hSPDFGHI

A1gT1gEg,T2gA2g,T1g,T2gA1g,Eg,T1g,T2gEg,2T1g,T2g,A1g,A2g,Eg,T1g,2T2g

A1T1E,T2A2,T1,T2A1,E,T1,T2E,2T1,T2A1,A2,E,T1,2T2

A1gA2g,Eg

A1g,B1g,B2g,EgA2g,B1g,B2g,2Eg

2A1g,A2g,B1g,B2g,2EgA1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg2A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg

22基谱项激发态谱项八面体电场球对称局部八面体对称局部23(2)强场方法第一步:先考虑配体场作用

d轨道八面体场作用t2geg(t2g)2=2ε0

–8Dq(eg)2

=

2ε0+12Dq(t2g)1(eg)1

=2ε0+2Dqd2电子填入得三种电子组态第二步:考虑电子相互作用:产生不同能量的谱项(配体场状态)例如:(t2g)1(eg)1组态直积:T2g

×Eg=T1g+T2g两个电子分别在t2g和ee

两组轨道上,它们自旋平行或反平行排布,产生自旋单重态和三重态,所以该组态可产生四个配体场状态:1T2g,

1T1g,3T1g,3T2g.24对于(t2g)2组态,直接积得T2g×T2g=A1g+Eg+T1g+T2g两个电子在同一组轨道上,不能按上法直接决定谱项的多重度,可用对称波函数和反对称波函数直积的方法.将(t2g)2

的直积可约表示分解为较小维数的两组表示,一组是由两个t2g电子的轨道波函数组合成对称波函数的直积表示,另一组是由两个t2g电子的轨道波函数组合成反对称波函数的直积表示,它们的特征标可按右式计算:25O群Oh群对称波函数的直积表示可约化为:A1,E,T2

A1g,Eg,T2g反对称波函数直积表示可约化为:T1

T1g电子的总波函数必须是反对称的.假设轨道波函数是对称的,那么自旋波函数必须反对称,这时电子应自旋反平行,形成自旋单重态的谱项.所以对称直积表示对应的谱项是单重态的,即得1A1g,1Eg,1T2g假设轨道波函数是反对称的,那么自旋波函数必须是对称的,这时电子应自旋平行,形成自旋三重态的谱项.所以反对称直积表示对应的谱项是三重态的,即得3T1g.故(t2g)2组态产生四个谱项:1A1g,

1Eg,1T2g,3T1g.同理得(eg)2组态产生三个谱项:3A2g,

1A1g,1Eg.26271.谱项的种类和数目相同;2.谱项的能量都是B,C,Dq的函数;3.两种方法得到的谱项能量有的相同,有的不同.弱场方法强场方法283.配体场分裂能和电子成对能(1)分裂能:中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与以下因素有关a).配位场:亦即几何构型类型如△t＝(4/9)△oc).金属离子d轨道的主量子数

在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中,分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50%和20～25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远,5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远,因而易受到配体场的强烈作用之故。b).金属离子的电荷

中心金属离子电荷增加,△值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加,金属离子的半径减小,因而配体更靠近金属离子,从而对d

轨道产生的影响增大之故,三价离子的分裂能比二价离子要大40～80%。配体场中的谱项能量都是B,C,Dq的函数,它们与配体场中的分裂能与成对能有关.它是配合物谱项能量的一个重要参数.d电子在分裂的d轨道上的跃迁相对应的吸收峰出现在可见和近紫外光区,故用其电子吸收光谱实验数据计算分裂能.29d).配体的本性将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得光谱化学序：须指出的是,上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱,按静电的观点OH－带了一个负电荷,H2O不带电荷,因而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用,但实际上是OH－的场强度反而低,显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了

d

轨道的分裂并非纯粹的静电效应,

其中的共价因素也不可忽略。这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见,对同一金属离子,造成△值最大的是CN－离子,最小的是I－离子,通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体,I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。30配位原子依F,O,N顺序,给出π电子的能力减弱,π接受电子的能力增强,Δ0逐渐增加.31综上,在确定的配位场中，△值取决于中心原子和配位体两个方面。1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数),和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数),并表示为

△o＝f

g

表5列出了某些配体的f值和某些金属离子的g值,如果缺乏实验数据时,可由此粗略地估计△o。表532(2)电子成对能(electronpairingenergies)电子成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量,通俗地讲就是使两个电子占据同一个轨道自旋成对时所必须付出的能量,以P表示,由库仑能与交换能组成。P=P库仑+P交换库仑能与静电作用有关,交换能与电子自旋有关,二者都是金属离子的Racah

电子排斥参数B和C的函数。通常C≈4B对气态的自由金属离子,P(d4)=6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)说明电子成对能与d电子数目有关。配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要减小(减小约15～20%),因配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响,同自由金属离子相比,电子云扩展了(电子云扩展是指其运动的范围增大),电子间的相互作用力减小。33④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外),而d5离子常为高自旋的(CN－的配合物例外)。对于一个处于某特定配位场中的金属离子,其电子排布究竟采用高自旋,还是低自旋的状态,可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：●当P＞△时,因电子成对需要的能量高,电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道,取高自旋状态；●当P＜△时,电子成对耗能较少,此时将取低自旋状态。根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言:①在弱场时,由于△值较小,配合物将取高自旋构型,相反,在强场时,由于△值较大,配合物将取低自旋构型。②对于四面体配合物,由于△t＝(4/9)△0,这样小的△t值,通常都不能超过成对能值,所以四面体配合物通常都是高自旋的。③第二、三过渡系金属因△值较大,故几乎都是低自旋的。34d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布显然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布,无上下自旋区别。354.配位场稳定化能LFSE(ligandfieldstabilizationenergy)

:

指d电子进入分裂轨道后,相对于处于未分裂的轨道时,总能量的下降数值.例:d5组态弱场高自旋,LFSE=(－4Dq)×3+(6Dq)×2=0d5组态强场低自旋,LFSE=(－4Dq)×5+(6Dq)×0+2P=－20Dq+2P

练习:1.找出P113表3-10中dn组态LFSE的变化规律.36配位场对配合物热力学性质的影响由表3-10和右图可以发现,在正八面体弱场高自旋(HS)中,LFSE的曲线呈现“W“形或“反双峰”形状,三个最小LFSE位于d0、d5、d10处,两个最大LFSE值出现在

d3和d8处,而在强场低自旋(LS)中,曲线呈“V”形,最小LFSE值为d0、d10,最大LFSE值d6。1)配位场对水合能及晶格能的影响LFSE随原子序数的变化37晶格能随原子序数的变化水合能随原子序数的变化离子半径随原子序数的变化对于过渡金属离子,随原子序数的增加,有效核电荷增大,离子半径减小,键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大),但弱场高自旋配合物的LFSE有”双峰”形变化规律,这两局部合起来就得到下页图的形状。水合焓的变化规律正是LFSE随d电子数的变化规律的表达。38配位场对配合物氧化复原电位的变化Co(III)离子在水溶液中不稳定,易被复原成Co(II)离子,但当水溶液中存在有强场配体时,它却相当稳定.电位越负,高价越稳定,上述电位下降次序恰好是配体的分光化学序的顺序,因此也是配体稳定化能的次序.-e需克服一个电子成对能LFSE增加到24Dq,且需电离能395.Jahn-Teller(姜-泰勒)效应

电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜－泰勒效应。d1,d2,d4,d6(高自旋),d7(低自旋)以及d9组态的金属离子均能发生Jahn-Teller畸变.只要电子不对称地占据d轨道,就可能产生Jahn-Teller效应.d1组态的八面体,基谱项为:2T2gd4高自旋组态,基谱项为:5Egd3组态,基谱项为:4A2g分子或离子的基谱项是属E或T时，就会发生Jahn-Teller畸变，而基谱项为A或B时，那么不会发生．40据金属d轨道的电子云空间分布及配体在八面体中的位置,eg轨道的能量受金属-配体距离的影响较大,eg组的分裂要比t2g组大,δ1要比δ2大(但都比10Dq要小得多).因此局部填充eg轨道分裂后的较低能级的电子比t2g电子会获得较多的稳定化能,产生Jahn-Teller效应.而在t2g轨道局部填充的电子组态引起的Jahn-Teller效应较小,不易观察到.41Jahn-Teller畸变通常根据实验如光谱,晶体结构来确定.d1组态的Ti(H2O)63+采取压缩八面体畸变(可获(2/3δ2的稳定化能),比采取伸长八面体畸变有利(获1/3δ2的稳定化能).其光谱出现一个带肩的吸收峰对应于电子从基态dxy→dx2-y2

dxy→dz2:两个跃迁.能量分别为17400cm-1和20400cm-1.42①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1,由于dx2－y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个,那么在x和y轴上受到配体的排斥作用力小于z轴上的作用力,导致z轴方向的键长比x,y轴方向上的键长长,配合物发生四方畸变,形成拉长的八面体,称为z-out。②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2,由于dz2轨道上缺少一个电子,那么在x和y轴上受到配体的排斥作用力大于z轴上的作用力,导致z轴方向的键长比x,y轴方向上的键长短,形成压扁的八面体,称为z-in。以d9,Cu2＋的配合物为例,当该离子的配合物是正八面体构型时,d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道,设其基态的电子构型为t2g6e2g3,那么三个eg电子就有两种排列方式：43当Cu2+的八面体配合物中存在螯合环(如en)时,有时观察不到Jahn-Teller畸变;但有时也能观察到.The9thlecture44过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱,是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。电子光谱有两个显著的特点：②在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。

配体内部的电子转移光谱。

d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；

配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；45电子光谱和振动光谱？电子光谱：UV和VIS光谱，原子中电子在不同能级间的跃迁，能量较高，d区配合物的d-d光谱,镧系元素的f-f跃迁光谱，反映电子结构和配位场对电子结构的影响。研究配位场对配合物的性质的影响。振动光谱：IR和Raman,由分子的振动和化学键的强度及分子的对称性决定，能量较低。反映分子的成键和结构。研究有机金属化合物的结构。46过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一局部可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。表10和以下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。红橙黄黄绿蓝

绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380绿紫

红473.2d-d光谱

配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为d－d跃迁光谱。③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。这种光谱有以下三个特点。①一般包含一个或多个吸收带；②强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故；48跃迁选律:自旋选律(Spinselectionrule),自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态

不能跃迁为三重态

2.宇称选律(Laporteselectionrule)g(偶)

u(奇)

允许跃迁

d-f,d-p为宇称允许跃迁g

u

d-d

跃迁为宇称禁阻跃迁g

g

49宇称选律松动1.配位场畸变,或配体结构的不对称性2.配合物发生不对称振动

3.Td点群的配合物比相同金属离子的Oh点群有更大的吸收系数自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合谱项的能量是B,C,Dq的函数，假设取B,C为自由金属离子的数值〔即为一定值〕，那么谱项的能量仅是Δ或Dq的函数。这样就可画出谱项能量对Δ或Dq的能级图．501.谱项的种类和数目相同;2.谱项的能量都是B,C,Dq的函数;3.两种方法得到的谱项能量有的相同,有的不同.弱场方法强场方法51T－S图与Orgel图的区别主要有3点：

①

T－S图用E/B为纵坐标，Δ/B或Dq/B为横坐标的能级图，基谱项作为横坐标并取作能量的零点．其余谱项的能级都是相对于它而画出的;Orgel图以纵坐标代表谱项的能量,横坐标代表配位场分裂能.②

T－S图既有高自旋,也有低自旋的谱项(d2、d3、d8只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴,无电子或空穴之间的相互作用,故无T－S图)；有自旋多重度相同的谱项,也画出了自旋多重度不相同的谱项。Orgel图不能用于强场配合物,它只适用于弱场、高自旋的情况,而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映,d4-d7的低自旋八面体配合物不适用.③相同组态的离子可以应用同一张T-S图。因为T－S图是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标,以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。每一种金属都有它自己的Orgel图,但相同电子组态的离子图形相似,每种金属的B,C值不同.1.常见能级图:Orgel和T－S(Tanabe－Sugano)图52d8d8的T-S图d8的Orgel图53d2d2的T-S图d8d8的T-S图54d6d6的T-S图d4的T-S图d455利用能级图可解释和预测配合物的电子光谱

d1组态的金属离子只有一个离子谱项2D，在八面体配合物只有一个吸收带，根据Orgel图，相应于2T2g→2Eg。吸收峰出现在蓝绿区，能够通过溶液而未被吸收的是紫色光和红色光，因此［Ti(H2O)6]3+显紫色．有时因d1的不对称排布将产生Jahn－Teller效应而使吸收带上产生一个肩峰。d1构型的四面体配合物很少。MnO42－的绿色来源于O→Mn的电荷迁移。

d12T2g→2Egd9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于2Eg到2T2g。跃迁的能量就是△o值。然而，Cu2＋的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋－轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。(1)d1

和d９组态ε2Eg→2T2g[Cu(H2O)6]2＋d9[Cu(H2O)6]2+56(2)d2

和d8组态

d2组态的八面体配合物有三个自旋允许的吸收光谱带,如[V(H2O)6]3+3T1g(F)→3T2g(F)

3T1g(F)→3T1g(P)

3T1g(F)→3A2g(F)

(谱项能量间距较大,吸收峰能高,出现在紫外区,并为强的电荷迁移光谱覆盖)

d8组态的八面体配合物有三个自旋允许的吸收光谱带,如[Ni(H2O)6]2+3A2g(F)→3T2g(F)3A2g(F)→3T1g(F)3A2g(F)→3T1g(P)亮绿色六水合镍(Ⅱ)离子中的水局部或全部被氨(或胺)取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。57d2d2的T-S图d8d8的T-S图58在正四面体和正八面体场中各个dn

组态的能级图之间的关系“颠倒”是指从每一个自由离子谱项分裂出的谱项的次序颠倒,而不是说能级图整个颠倒过来.(3)八面体d3

和四面体d7

在定性上有相同的能级图,如果把它们的每一个离子谱项分裂出的谱项颠倒过来,在谱项次序上就得八面体d7

和四面体d3

的能级图59讨论:Mn(OH2)62+与MnBr42-的吸收光谱d5T-S图60(2)d5

组态d5组态只有一个六重谱项6A1g，无自旋允许的跃迁，Fe3＋和Mn2＋离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小。在Mn(H2O)62＋的吸收光谱中，对应的跃迁是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5由于自旋-轨道角动量的偶合改变谱项的能量,使谱项发生混合.如Mn(H2O)62＋离子就发生基谱项六重态与激发态四重态谱项的混合,使基谱项含少量成分的四重态,激发态谱项含少量的六重态基谱项,从而产生四重态-四重态和六重态-六重态跃迁.但其跃迁几率与吸收强度比自旋允许跃迁弱2-4个数量级.61Mn(H2O)62+的吸收光谱六重态到四重态的跃迁MnBr42-自旋禁阻且宇称禁阻,跃迁几率小,吸收光谱非常弱四面体构型,没有对称中心,宇称选律有所松动,因此虽然吸收系数小,但仍比Mn(H2O)62+

吸收高两个数量级.跃迁几率小d0和d10构型不产生d－d跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。62a)Jahn-Teller效应导致轨道能级进一步分裂,使吸收峰谱带加宽。b)旋－轨偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽。c)假设激发态谱项的能量值随Δ0值变化较大即斜率较大,那么在光谱图上出现较宽的吸收峰,反之那么出现较笮的吸收峰.由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地变化,(配体场强度改变),分裂能也随着改变其大小,从而导致激发态谱项与基谱项之间的能量间隔发生变化,因而可在较宽的范围内产生吸收,出现一个较宽的吸收峰.d－d跃迁吸收峰的半宽度都较大,d－d跃迁光谱都是带状光谱。d－d跃迁吸收峰的半峰宽度632.分裂能(Δ)与电子排斥参数(B)的计算1)对于d1,d4,d6,d9

组态的高自旋八面体和四面体配合物,在光谱图上只出现一个吸收峰,其能量就对应于分裂能Δ.如Ti(H2O)63＋离子,Δ=20300cm-1.2)对于其它组态的八面体和四面体配合物,分裂能必须根据跃迁能的具体表达式从光谱图上计算.64d3,d8(Oh);d2,d7(Td)d3,d8(Td);d2,d7(Oh)dn组态的分裂能Δ配合物光谱的对应关系.65663.3电荷迁移光谱(三)金属到金属的荷移(M→M’)(一)配体到金属的荷移光谱(金属复原谱带)(L→M)(二)金属对配体的荷移光谱(金属氧化谱带)(M→L)电荷迁移光谱简称荷移光谱,与d-d光谱不同,配合物处于基态与激发态时的电荷分布明显不同,常用CT表示.电荷迁移光谱遵循Laporte定则,任何电子跃迁必须有:ΔL=±1,g

g

uu跃迁禁阻,gu跃迁允许.分类①吸收强度大；特点②跃迁能量高,常出现在近紫外和紫外区。67这种跃迁相当于金属被复原,配体被氧化,但一般并不实现电子的完全转移。八面体配合物的4个主要跃迁:1＝→*(t2g)2＝→*(eg)3＝→*(t2g)4＝→*(eg)每一个跃迁都说明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。(一)配体到金属的荷移(复原迁移)(L→M)(LMCT)68由于配合物的电子的激发态组(以及在许多情况下的基态组)会产生能量不同但比较接近的几个能级,因此上述的每一种跃迁实际上是一组跃迁.如Os4+配合物的CT光谱.24000-30000cm-117000-25000cm-111500-18500cm-1ν1(π→π*)能量的变化次序与Cl-Br-I的电离能的降低次序一致.金属氧化态也影响CT吸收峰能量,氧化态高,d轨道能量低,且d电子少,电子排斥力小,跃迁能小.69其它配合物的CT跃迁,如MnO4-离子,其颜色为紫色,是由于O2-→Mn7+的CT跃迁.t1(π)→e(π*),18500cm-1;t2(π)→e(π*),32200cm-1t1(π)→t2(σ*,π*),44400cm-1Mn7+无d-d跃迁,由此可算出其分裂能为25900cm-1.70如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物颜色最深；在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中,中心金属离子氧化性逐渐增强,电荷迁移所需能量逐渐降低,所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性强,跃迁能量低,跃迁容易,所以MnO4－吸收500～560nm(绿色)的光,呈现紫红色；CrO42－吸收480～490nm(绿蓝色)的光,呈现橙色。可以预料,金属离子越容易被复原,或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的复原性越强,那么这种跃迁的能量越低,跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深。NH3[Co(NH3)5X]2＝离子的光谱200003000040000cm－171(二)金属对配体的荷移光谱(金属氧化谱带)(M→L)这类光谱发生在金属很容易被氧化,配体又容易被复原的配合物中,出现在波长较长的区域.要实现这种跃迁,一般是配体必须具有低能量的空轨道,而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键分子轨道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁：(金属)*(配位体)72这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候,这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。Mm＋→Mn＋(n＞m)如,普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移,钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。如果用表示金属离子的价离域的程度,那么：●≈0时,两种金属处于不同的环境中,不发生混合。不产生金属到金属的荷移,配合物的性质为不同价体系的叠加；●是不大的数值,两种价态的环境相差不大,两种金属之间常有桥连配体存在；●值很大,电子有很大的离域作用,不同价的金属已完全混合,其间已分不清差异。(三)金属到金属的荷移(M→M’)The10thlecture733.4镧系和锕系元素的电子光谱1.镧系和锕系元素的化合物有电荷迁移跃迁和类似于d-d跃迁的f-d,f-f跃迁.如镧系离子Ce(III),Sm(III),Eu(III),Tb(III),Yb(III)和锕系离子U(III),Np(III)会出现强的4f-5d和5f-6d的跃迁,且这些跃迁受环境影响较大.当nf-(n+1)d的能量间距较小时,这些跃迁就具有比较低的能量,使吸收峰出现在光谱的可见区.2.镧系和锕系元素光谱研究得较多的是f-f跃迁,镧系的4f受5s2和5p6亚层所覆盖,得到有效屏蔽,使4fn组态产生的各种状态受配体影响较小.具有吸收弱(摩尔消光系数ε=0.01-10)和吸收峰很锋利,类似于线状的特征.3.锕系元素光谱分两组.一组是Am3+和较重的锕系元素,他们类似于镧系.另一组是Pu3+和较轻的锕系元素,这些金属离子的化合物光谱较宽,较强,多少类似于过渡金属.因为5f比4f有更大的伸展空间,产生较强的金属-配体轨道的相互作用.随着核电荷增加,5f轨道收缩,参加成键困难.74不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。像H2、Cl2等,在磁场中受到磁场的排斥,称为反磁性或抗磁性物质；而NO、O2等,在磁场中受磁场的吸引,称为顺磁性物质。NN抗磁性物质在磁场中NN顺磁性物质在磁场中另外还有一些物质,他们也是顺磁性物质,只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多,称为铁磁性物质,撤去外加磁场后仍具有剩余磁性。假设磁场中”小磁体”的磁矩是反平行排列的,那么每个磁矩都被大小一样,方向相反的磁矩所抵消,物质就是反铁磁性;假设抵消不完全,那么表现出亚铁磁性.3.5无机化合物的磁性1.物质的磁性类型75分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量,从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量,产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时,构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和,称为分子磁矩。在多数情况下,分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中,所有的电子都已配对,那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反,磁效应互相抵消,净磁场等于0,假设将这种物质放在外磁场中,在其作用下,就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥,因此,没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未成对电子,那么由单电子的自旋产生一个与外磁场方向相同的小磁场,同时其闭壳层内成对电子在外磁场中,产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩,但抗磁性比顺磁性小几个数量级,总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩,因而受到外磁场的吸引.因此,具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。µ(顺)=µ(总)－µ(抗)762.磁化率和分子磁矩当物质置于磁场强度为H的磁场中,物质内部的磁场强度B(称为磁感应强度)为:

B=H+H’=H+4πIH’为物质磁化所引起的附加磁场,I为磁化强度,对于非铁磁性物质:

I=KH比例常数K称为单位体积磁化率,它是物质是否易于磁化的一种量度,在表示物质磁性时常用比磁化率

g(或称单位质量磁化率)和摩尔磁化率

M:77χM

与磁矩,温度的关系,居里(Curie)定律:居里-维斯(Curie-Weiss)定律:有效磁矩〔单位：玻尔磁子〕:(θ为Weiss常数)

(k,波尔兹曼常数;N,阿拂加德罗常数;C,居里常数.)

反磁磁化率近似等于分子中每一个原子的摩尔磁化率和结构磁化率(如双键等)的加和,这些数值通常称为Pascal常数．78纯自旋磁矩计算在多数情况下,分子磁矩主要是由电子的自旋产生的,纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。

其中S为总自旋量子数,等于未成对电子数的一半,g为朗德因子。对于自由电子,g＝2.0023,通常取g＝2,于是上式变为:

式中n为未成对电子数。这个式子说明,如果忽略轨道角动量对磁矩的奉献,可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。按这个公式算出来的磁矩,在少数情况下与实验值不一致,这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的奉献之故。79３．轨道磁矩的奉献如果加上轨道磁性对磁矩的奉献,那么磁矩的计算公式变为：研究说明轨道角动量对分子磁矩是否有奉献,取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。说明在多数情况下,轨道角动量对分子磁矩的奉献很小或没有奉献。因为3d电子处于价层轨道,受配体影响较大,因此电子的轨道运动受到破坏而使轨道磁矩”冻结”,轨道角动量对分子磁矩的奉献很小,可以忽略.80为了使一个电子具有轨道角动量，从而相对于指定轴产生〔通常为z轴〕产生轨道磁矩，就应有可能通过绕此轴的转动将电子〔在不改变自旋状态下〕从一个轨道变换到另一个完全等价的轨道．如对于气态自由d1组态离子，假设电子在dxy轨道中，绕z轴转45º，变为dx2-y2，等价于电子从dxy轨道进入dx2-y2轨道．电子的这种运动就会给出轨道角动量．同样，dxz轨道转90º变到dyz轨道,产生轨道角动量.81在八面体场中，d轨道分裂为t2g和eg,dxy与dx2-y2轨道的等价性不再存在，转动不能进行．因此由转动产生的轨道角动量被