第4章混合物和溶液

第4章混合物与溶液TheMixtureandSolution14.0引言4.1偏尔量4.2化学势4.3拉乌尔定律和亨利定律4.4理想液态混合物4.5理想稀溶液4.6稀溶液的依数性4.7逸度和逸度因子4.8活度和活度因子小结目录2引言本章最重要的内容

偏摩尔量，特别是其中的偏摩尔吉布斯函数——化学势；拉乌尔定律和亨利定律；稀溶液的依数性；逸度和逸度系统；活度和活度系数。概念区分：

①混合物和溶液均是由两种（或两种以上）物质相互混合而成的单相均匀系统；②若可在热力学上，对两者选用同样的标准状态加以研究，则称为混合物；③若可在热力学上采用不的标准状态加以研究，则称为溶液。本章只讨论非电解质溶液，电解质溶液在第7章讨论。3以物态分气态溶液（如空气）、固态溶液（如金属固熔体）液态溶液。以溶质的导电性分电解质溶液非电解质溶液。溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。4混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，（一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态混合物（如合金）。54.1偏摩尔量（partialmolarquantity）4.1.1问题的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm3

18.09cm361molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇

=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇

=116.70cm3

58.35cm358.35cm3116.70cm3

＝758.35cm318.09cm374.40cm3＝

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇

=76.44cm3V=n水V水

+n乙醇V乙醇84.1.2偏摩尔量设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系Z=Z(T,p,n1,n2,…nk)液体中发生的混合过程多为定温定压过程，则9ZB称为组分B的偏摩尔量(VB、UB、SB、GB、等)。

定温定压及除B以外其他组分不变下，状态性质Z

随组分B

的物质的量nB

的变化率；或定温定压及除B以外其他组分不变下，向一巨大体系中加入单位物质的量的B，所引起状态性质Z

的变化。物理意义为：10关于偏摩尔量的几点注意：容量性质才有偏摩尔量概念，ZB本身为强度性质；对于纯物质：ZB=Z*m；偏微分的下标一定为T,p，且ZB=Z(T,p,x1,x2,…xk)；偏摩尔量可为正值，也可为负值。与物质的种类有关.水在乙醇中、水在氯化钠中VB不同。111、集合公式定T定p定组成条件下：关于偏摩尔量的几个重要公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。12写成一般式有：13如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：2、吉-杜（Gibbs-Duhem）方程14Gibbs-Duhem公式说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：15表明：dZA与dZB方向相反，此消彼长的相互制约关系。

其物理意义以二元系为例：xAdZA＋xBdZB=0163、同一组分的各偏摩尔量间的关系：广义地说：于摩尔量间成立的关系，同样存在于偏摩尔量间。例如：17【例+】25℃时，x(甲醇)＝0.400的甲醇水溶液，如果向大量的此种溶液中加入1mol水，溶液的体积增加了17.35cm3,加入1mol甲醇，溶液体积增加39.01cm3，计算将0.4mol甲醇和0.6mol的水混合，溶液的体积应为多少？混合过程体积变化多少？已知25℃

(甲醇)=0.7911g.cm-3,

(H2O)=0.9971g.cm-3解：

V(溶液)=n(H2O)V(H2O)+n(CH3OH)V(CH3OH)=(0.6×17.35+0.4×39.02)cm3=26.0cm3V（混合前）/cm3=

ΔV=(26.0-27.0)cm3=-1.0cm3已知：25℃时，x（甲醇）＝0.400，V(H2O)=17.35cm3,V(CH3OH)=39.01cm3，184.2化学势在所有的偏摩尔量中应用最广最为重要的是偏摩尔吉布斯函数，并专门称之为化学势(Chemicalpotential)

，且有专用符号μ

。

混合物或溶液中组分B的化学势即其偏摩尔吉布斯函数的定义式为。

化学势是强度量，单位J·mol-1纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数：。194.2.1多组分单相系统中物质的量发生变化时的热力学方程

以吉布斯函数为例，对多组分单相系统,G是温度、压力、组成的函数：G=G(T,p,nB,nC,nD,……)

对此式全微分，得

结合式(3.7.15)和式(3.7.16)及本节μB定义，上式改写作μB20

类似可得

适用条件：系统处于热平衡、力平衡及非体积功为零的情况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。它们具有相同的适用条件。由上述基本方程可知：只有此既是偏摩尔量又是化学势214.2.2多相多组分系统、化学势判据对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的广度性质X

是每个相广度性质X(a)

之和：故：22即基于同样的推导，得到这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生pVT

变化、相变化和化学变化过程。当然也适用于开放系统。23化学势判据及应用举例封闭系统恒温、恒容恒温、恒压化学势判据对上面四个式子中，分析dG

和dA

两式24非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有与达到平衡的方式无关。恒温、恒压下G

达到极小值恒温、恒容下F

达到极小值25①相平衡物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移，这一过程将持续至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在其所处的相中的化学势相等。≤0注意，=-

≥26②化学平衡首先假定系统已处于相平衡，有故化学平衡条件该平衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。μB(α)=μB(β)=μB(γ)=……=C用表示B

组分的化学势，从而274.2.3理想气体及混合理想气体中一组分的化学势化学势的绝对值是不知道的。为了计算上的方便需选某一状态作为标准，此状态称为标准态，标准态下的化学势称为标准化学势。这样，同样温度下其他状态（压力，组成等）的化学势就可以与标准态加以比较了。

气体的标准态：温度T，标准压力pθ=100kPa下，假想的纯态理想气体。压力：pθ=100kPa；温度：T（没有限制）；标准状态下的化学势μθ。28

由式(3.7.4)dG=-SdT+Vdp，知，在一定温度下。

dG*=V*dp此式除以物质的量

n,得

dμ*=dGm*=Vm*dp根据系统状态函数与状态对应原理，有pθ→μθ，p

→μ*所以系统的状态由pθ变化到p，相应地，化学势在必行μθ由变化到μ*,因此，对上式从μθ

积分到μ*,∵Vm*=RT/p并代入上式，得

μ*=

μθ+RTln(p/pθ)对组分B、C……等组成的理想气体混合物，因分子间没有相互作用力，其中任一组分B的状态并不因其它组分的存在而有所改变。若混合理想气体的组成为yB，总压力为p，组分B的分压pB=yBp，则混合理想气体中组分B的化学势

μB=μBθ+RTln(pB

/pθ)或μB

=μBθ+RTln(yBp/pθ)294.3拉乌尔定律和享利定律在液态的非电解质溶液中，对于混合物中任一组分B的浓度表示法主要有如下七种：质量浓度质量分数物质的量浓度摩尔分数体积分数质量摩尔浓度摩尔比4.3.0液态混合物及溶液组成的表示方法30B的质量浓度：单位：kg·m-3B的质量分数：B的百倍质量分数：B的物质的量浓度：单位：mol·m-33123331B的摩尔分数：B的质量摩尔浓度：单位：mol·kg-3B的摩尔比：xB多用于液相组成，yB多用于气相组成B的体积分数：435637324.3.1拉乌尔定律（Raoult’sLaw）在一定的温度下

pA<

pA*A（g）pA*A（L）pAA+B在一定温度下,稀溶液中溶剂的蒸汽压pA等于纯溶剂的蒸汽压pA*与其溶液中纯溶剂的摩尔分数xA的乘积用数学式可表示为：

pA=pA*

xA(4.3.1)拉乌尔定律－溶剂的气液平衡规律332、计算XA所依据的液相溶剂分子必须与平衡气相中的溶剂分子有相同分子结构1、拉乌尔定律适用于稀溶液中溶剂；对于溶质浓度趋于零的无限稀溶液拉乌尔定律严格适用.注意：34其它形式的拉乌尔定律：1.对于由A和B组成的双组分系统，xA=1-xB,

pA=pA*（1-xB）

pA*-pA=ΔpA=pA*xB(4.6.1后面讲到）2.若溶质不止一种，则溶剂的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成比例。354.3.2亨利定律（Henry’sLaw）

－溶质的气液平衡规律在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：kx,B（

kb,B、kw,B）—亨利系数，kx,B

kb,B

kw,B一定温度压力下与溶剂、溶质及组成表示的选择有关。亨利定律的使用，要求B组分在气、液两相有相同的存在形态(无解离、无聚合)。364.3.3+拉乌尔定律与亨利定律的应用测定非挥发性溶质的摩尔质量M若溶质为非挥发性的，则溶液足够稀时有：得MB=pA*MAmB/(pA*-pA)mA

pA*-pA=ΔpA=pA*xB代入式（4.6.1）式中MA和mA分别为溶剂的摩尔质量和质量，mB为溶质的质量。37解：MA=78.0g.mol-1,mB=1.52g，mA=100g,pA=9825PaMB=pA*MAmB/(pA*-pA)mA

=99.2×10-3Kg.mol-1【例4.3+1】将1.52g非挥发性溶质溶于100g苯中，20℃时测得溶液的蒸气压为9835Pa,20℃时纯苯的蒸气压pA*=9954Pa,求溶质的MB.代入上页式中得：38利用亨利定律求难溶气体的溶解度【例4.3+2】

0℃，p(O2)=101325Pa,1000g水中至多可溶解氧气48.8cm3,求（1）0℃外压力为101325Pa时O2(g)溶于H2O的亨利系数；（2）0℃,101325Pa的空气中,1000g水中最多可溶解多少克O2(g)。解：（1）kx,B=pB/xB=101325Pa/(3.92×10-5)=2.58×109Pa39解(2)：pB'=pyB'=101325Pa×0.21=21278PaxB'=pB'/kx,B=21278Pa/(2.58×109Pa)=8.24×10-6xB'=nB'/nA=(mB'/MB)/(mA/MA)所以mB'=mAxB'MB/MA

=1000g×8.24×10-6×32.0g.mol-1/(18.0g.mol-1)=0.015g

（2）0℃,101325Pa的空气中,1000g水中最多可溶解多少克O2(g)。40计算挥发性溶质在平衡气相的组成：例4.3.1(教材p173)拉乌尔定律与亨利定律的比较适用对象不同；比例系数不同；组成选择不同。41【例4.3.1+】20℃下HCl(B)溶于苯(A)达平衡。当气相中HCl分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20℃苯的饱和蒸汽压为10.011kPa。求20℃时HCl与苯蒸气的总压为101.325kPa时，苯中溶解HCl的摩尔分数。解：p总

=

p苯

+pHCl溶剂服从Raoult定律：p苯=p*苯

(1-xHCl)溶质服从Henry定律：pHCl=kxxHCl解得：xHCl=0.038542

拉乌尔定律与亨利定律的对比434.4理想液态混合物4.4.1理想液态混合物定义：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物，简称为理想混合物。特点：混合物中每个组分的地位是相同的。微观模型：①同一组分分子之间与不同组分分子之间(二组分系统时即B

–

B、C–C及B–C)的相互作用相同；②各组分分子具有相似的形状和体积。44因理想液体混合物中任一组分在全部组成范围内均遵循拉乌尔定律，于是有

pB=pB*xB(0≤xB≤1)

pC=pC*xC(0≤xC≤1)

可视为理想液体混合物的：o-二甲苯—p-二甲苯；苯—甲苯；甲醇—乙醇。

【例4.4.1】甲苯和苯的安托万方程如下：甲苯(B)：lg(p/Pa)=9.07954-1134.800/(t/℃+219.48)(6~137℃)

苯(C)：lg(p/Pa)=9.03055-1211.033/(t/℃+220.79)(8~103℃)

求其混合物在100℃

，100kPa下达气液平衡时两相组成。

解：由

t=100℃→

pB*=74.165kPa，pC*=180.049kPa

由拉乌尔定律得p=

pB+pC=pC*xC+pB*(1-xC)=pB*+(pC*-pB*)

xC

故求得液相组成xC

=(p-

pB*)/(pC*-pB*)=0.2440

气相组成yC=pC/p=pC*/p=0.4393

因pC*>pB*

，故，yC>

xC

。说明气相中易挥发组分与不易挥发组分之比大于液相中两组分之比。454.4.2.理想液态混合物中任一组分的化学势思路：①相平衡时，任一组分在气、液两相的化学势相同；②任一组分在气相中的分压符合拉乌尔定律；③一般相平衡条件下，气相可看作理想气体。标准态：温度T，标准压力下的纯液体。46理想气体拉乌尔定律47(4.4.3)484.4.3理想液态混合物的混合性质⑴△mixV=0∵T,x

恒定在等温等压下纯液体混合成理想混合物时系统V不变。49⑵△mixH=0

两边除以T得在等压和组成不变的条件下对T

偏导：50由吉布斯—亥姆霍兹方程得：即：恒温恒压下纯液体混合成理想混合物时，混合前后系统的焓不变,混合热等于零。

51⑶△mixS=－nR(xBlnxB+xC

lnxC)

在等压和组成不变的条件下对T求偏导得：52∵0＜xB

＜1,0＜xC

＜1∴△mixS

＞0

又∵△mixH=0(Q=0)，环境熵变为零，系统可作为隔离系统∴恒温、恒压下液体的混合过程是一个自发的过程。53⑷△mixG=nRT(xBlnxB+xC

lnxC)

∵0＜xB

＜1,0＜xC

＜1∴△mixG

＜0

等温等压下液体的混合过程是一个自发的过程。

这四个性质说明在恒温恒压下，不同纯液体混合形成理想液态混合物的过程是无热效应、无体积效应、熵增大和Gibbs函数减小的过程，它们是理想液态混合物的通性。54【例4.4.2】今有xC=0.4的B、C形成的理想液态混合物。求在25℃向总量10mol的混合物中加入1mol纯液体C后，过程的ΔG解：加入纯C前

x1,B=0.6x1,C=0.4加入纯C后

x2,B=（6/11）=0.54x2,C=1-0.54=0.45······①1mol纯C混合前后的ΔG

ΔGC*=nC*[μ2,C-μC*]=nC*[RTlnx2,C-

0]=1×8.3145×298.15ln0.45J=-1.9546kJ··根据μB(l)=μB*(l)+RTlnxB，可求得浓度变化时组分B的ΔG55②原混合物中B的ΔG

ΔGB=nB×[μ2,B-

μ1,B]=nBRTln[x2,B/x1,B]=6×8.3145×298.15ln(0.54/0.6)J=-1.4176kJ····③原混合物中C的ΔG

ΔGC=nC×[μ2,C-μ1,C]=nCRTln[x2,C/x1,C]=4×8.3145×298.15ln(0.45/0.4)J=1.2676kJΔG=ΔGC*+ΔGB+ΔGC=(-1.9546

-1.4176+1.2676)kJ

=-2.1046kJ564.5理想稀溶液换个角度，理想稀溶液即是无限稀薄溶液，溶质的含量趋于零的溶液。由于溶剂A遵守Raoult定律，故可按理想液态混合物中组分方法处理，其化学势：理想稀溶液的定义:两种挥发性物质组成一溶液,在一定的温度和压力下,在一定的浓度范围内,溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律,这种溶液称为理想稀溶液。4.5.1溶剂的化学势在常压下近似有57注意：①上式是用摩尔分数表示溶液浓度且应用范围xA≈1②组成标度用溶质B的质量摩尔浓度bB时，推导如下取对数对理想稀溶液，当很小bB使MAbB<<1时，

lnxA≈-

MAbB，

∴溶剂A的化学势的表达式

常压下近似有584.5.2溶质的化学势思路：①相平衡时，溶质在气、液两相的化学势相同；②溶质在液相中的溶解度符合亨利定律；③一般相平衡条件下，气相可看作理想气体。所以用与前述类似方法，即用溶质在气相中的化学势表达其在液相中的化学势，并将亨利定律代入到表达式中。但，亨利定律有不同的表达形式，所以溶质化学势的表达式也有不同的形式。

bB时，pB=kb,BbB

59式中bθ=1mol•kg-1，称为标准质量摩尔浓度。

假定亨利定律可以应用到1mol•kg-1的溶液，则将此式代入上页中的式子，有溶质的标准态：温度T、标准压力pӨ下，质量摩尔浓度bB=bӨ

=1mol/kg

且符合理想稀溶液的假想状态的溶质。

上面的推导中实际是在p进行的，当p与pӨ相差不大时，μB（溶质，bӨ)和

μ

BӨ（溶质)相差不大，故有

60图4.5.1挥发性溶质的一种标准态pB/[p]bB/[b]1.0pB=kb,BbB标准态pB=kb,Bbθp=pθ实验曲线因bB=1mol/kg时已经不是稀溶液,故其这样的标准态实际不存在,但不影响计算。61cB表示时式中cθ=1mol•dm-3，称为标准浓度。xB表示时说明：对同一溶液，其组成可以用bB、cB及xB表示，因而其化学势的表达式也不相同，三种标准化学势不同，但必须明白，同一溶液的化学势在相同状态下的化学势是只有唯一值的，只是三种不同组成标度所选取的基准不同，而使三者显示为不同的值。采用类似的方法，可求得：6263若溶质B在两相中存在形式不同，则要依照p185~186的原则处理。64例题在293.15K时，某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。

(1)今有该有机酸5×10-3kg溶于0.100dm3水中，若每次用0.020dm3乙醚萃取，连续萃取两次（所用乙醚事先被水所饱和，因此萃取时不会有乙醚溶于水），求水中还剩有多少kg有机酸。

(2)若一次用0.040dm3乙醚萃取，问在水中还剩多少有机酸？应用：萃取定义：根据分配定律，利用物质在不同液相中的分配不同，使其在某一液相富集的过程。萃取剂的选择：cB(有机)>>cB(水)。65解（1）设第一次萃取后，水相中还剩m1(kg)的有机酸，则萃取平衡时

c(乙醚相)=[(5

10–3kg–

m1)/M]/0.020dm3c(水相)=（m1/M)/0.100dm3根据分配定律：

c(水相)/c(乙醚相)=0.4代入得：

m1/0.100

=[(5

10–3kg–

m1)/0.02]

0.4

m1=3.33

10-3kg66设第二次萃取后水相中还剩的有机酸的量为m2kg,则同理可解得：

m2=2.22

10-3kg(2)将乙醚体积换为0.040dm3，同理可解：水相中剩下的有机酸的量m=2.5

10-3kg674.6稀溶液的依数性所谓稀溶液的依数性(colligativeproperties)，是指只依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性质。4.6.1.溶剂蒸气压下降684.6.2

凝固点降低(析出固态纯溶剂)固

液平衡时溶液中，溶剂A

的化学势：故有：69对理想稀溶液，可忽略，因此7071称为凝固点降低系数，则此即为稀溶液的凝固点降低公式。式中的量值仅与溶剂的性质有关。

【例4.6.1

】在25.00g苯中溶入0.245g苯甲酸，测得凝固点降低。试求苯甲酸在苯中的分子式。解：由表4.6.2

查得苯的Kf=5.10K·mol-1·kg，由凝固点降低公式得:已知苯甲酸C6H5COOH

的摩尔质量为0.122kg·mol-1，故苯甲酸在苯中以二聚体的形式(C6H5COOH)

2存在。724.6.3

沸点升高(溶质不挥发)气

液平衡时类似于凝固点下降公式推导：或73故：称为沸点升高系数，则此即为稀溶液的沸点升高公式。744.6.4渗透压温度T

下，系统达到渗透平衡时，有75在稀溶液的情况下，，故此式就是稀溶液的范特霍夫渗透压公式。76例4.6.2+

测得30℃某蔗糖水溶液的渗透压为252kPa。试求：(1)

该溶液中蔗糖的质量摩尔浓度；

(2)

该溶液的凝固点降低值；

(3)

在大气压力下，该溶液的沸点升高值。解：以A

代表水，B

代表蔗糖。由溶质的质量摩尔浓度bB

与溶质的浓度cB

之间的关系式774.7逸度和逸度因子4.7.1真实气体的化学势一定温度下，总压力为p，组成为yB的真实气体混合物中任一组分B的化学势μB(g)的表达式可如下推导78分析上图，可知μB(g)=μBθ(g)+ΔGBΔGB=ΔGB,1+ΔGB,2+ΔGB,3由式（3.7.8）,得由式（3.7.4)，恒温下为dGB=VBdp，应用于pg得再应用于真实气体，得∴此式为气体化学势表示式的普遍式，适用于所有气体。794.7.2真实气体的逸度(fugacity)和逸度因子(fugacitycoefficient)难于处理对真实气体，表达式Lewis想到了一个简便的办法，引入逸度的概念：气体B的逸度

是满足下式的物理量，并有与压力相同的单位。于是对于纯真实气体对于理想气体，两式的积分项为零，于是80气体B的逸度与其分压力的之比称为逸度因子逸度因子的单位为1。理想气体的逸度等于其压力，故理想气体的逸度因子永远等于1。814.7.3普遍化的逸度因子图因为所在气体逸度的计算实质上是逸度因