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Ch3晶体生长热力学基础

FundamentalofThermodynamicsforCrystalGrowth

张辉硅材料国家重点实验室Telmail:msezhanghui@FTP：68

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相平衡相律及热力学推导相图分析相图在晶体生长中的应用相图测定方法热力学平衡系统的宏观性质不随时间发生变化研究人工晶体生长和金属冶炼过程，用适当的方法如溶解、蒸馏、结晶、萃取、凝结等从各种天然资源中分离出所需要的成分，在这些过程中都需要有关相平衡的知识。

多相体系相平衡相图

相平衡图

状态图是处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条件相互关系的几何描述，是一个物质体系相平衡图示的总称。同一物质在不同的外界条件下，所存在的相状态可能不同。在相图上相关系一目了然。相图通常是以成分、温度和压力为变量描述的。对于固体材料，最有实际意义的是成分对温度的相图。相平衡和相图，看图说话。相图3.1相平衡晶体生长过程——非平衡晶体生长理论——平衡态理论发展而来相平衡的基本概念系统：所选择的研究对象环境：除了系统以外的一切物质相体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分水、冰冰水混合物？相与相之间在指定的条件下有明显的界面。在界面上，从宏观的角度来看，性质的改变是飞跃式的。相界面：两相间的成分、结构、性能发生突变的界面相既不是指固、液、气，也不是指某种物质相数P：体系中相的数目。*如果成分、结构、性能不是绝对均匀的，而是随空间位置而变化的，但只要这种变化是连续的，仍认为是同一相。体系内不论有多少种气体都为一相，即：气体体系P=1。液体体系按其互溶程度通常可以是一相、二相、三相或多相共存。对于固体，一般是一个固体便有一个相，而不论它们的质量和大小。如完全互溶，则P=？；如CHCl3与H2O体系，则P=？。一块整CaCO3的结晶是一个相，如果把它们粉碎为数百个小颗粒，它们是多少相？为什么？相数的计算空气（N2

、O2、CO2……）组元系统中能独立分离出来，并能独立存在的化学均匀物质。NaCl溶于水….独立组元（C）系统内可以独立变化而决定各相成分的组元CaCO3CaO+CO2独立组分数（C）＝组分数(S)－组分间的限制条件数（R）C＝2NH4Cl(s)=HCl(g)+NH3(g)如将NH4Cl(s)放入真空容器中分解C=3－1＝2?分解产物均为气相，存在xHCl(g)=xNH3(g)的关系（R

），该体系的组分数为:C=S-R-R

=3-1-1=1C=S-R-R

S为组分数，R为独立的化学平衡关系式的个数，R

为其它浓度限制条件数几点说明

对确定体系，体系中的物种数可随着人们考虑问题的出发点不同而不同，但独立组分数恒为定值。

对于浓度的限制条件，必须是在某一个相中的几种物质的浓度之间存在着某种关系，有一个方程式把它们的化学势联系起来，才能作为限制条件。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

即使CaO(s)和CO2(g)是由CaCO3(s)

分解而来的，CaO(s)和CO2(g)的物质的量一样多，但CaO(s)处于固相，CO2(g)处于气相，在CO2(g)分压和CaO(s)的饱和蒸气压之间，没有公式把它们联起来，所以该体系的组分数仍旧是二组分体系。C=3-1=2

如反应体系中原有NH4Cl(s)和HCl(g)或NH3(g)C＝？因xHCl(g)

xNH3(g)

所以R=0，C=3–1–0=2NH4Cl(s)=HCl(g)+NH3(g)

确定平衡体系的状态所需要的独立的可变因素数称为体系的自由度数。或能够维持体系原有相数而可以改变的变量的数目称自由度数。3.1.2自由度（F）一个平衡体系独立可变因素的最大数目

体系的自由度是体系的独立可变的因素数的数目，这些因素的数值在一定的范围内，可以任意的改变，而不会引起相的数目的改变。自由度＝体系总变量数－限制条件数标明水的状态如只指定了T或P？水的状态不能确定指定了T、P，水的状态就确定当体系T、P在一定范围内变化(0--100oC)，仍然为水态；但当温度大于100oC，水呈水气；温度小于0oC，水呈冰。水的F=2。平衡状态一个系统的各热力学参量在不受外界条件影响下，不再随时间而变化多相组成系统的平衡状态每一个相本身的参量不再随时间变化相与相之间也达到平衡力学平衡－压强相等热平衡——温度相等相平衡——相的化学势相等相平衡在一多相体系中，如果它的各个相之间彼此互相转化速率都相等，也就是各个物质在每个相中的化学势都相等，这个体系处于相平衡状态3.2

相律及热力学推导平衡状态：在组成、温度、压力一定的情况下，体系保持长期不变的状态。相律是表示平衡体系中自由度数、独立组分数和相数三者之间的关系。F=C–P+2相律的热力学推导多元复相系：C个组元，P个相每个相中有C个独立组元时，则只要任意制定（C－1）个独立组元的浓度，就可表明该相的浓度因此，需要指定P（C－1）个浓度，才能确定系统中各个相的浓度；平衡系统中温度，压力相等，表明系统状态所需的变量数：F＝P（C－1）＋2变量数之间并不相互独立，因为多相平衡时，每一独立组元在每个相中的化学势相等有一个化学势相等的关系式，就应减少一个独立变量数，在P个相中共有（P－1）个关系式，C个独立组元在P个相中共有C（P－1）个化学势相等的关系式F＝P(C-1)+2-C(P-1)F＝C-P+2几点说明相律是根据热力学平衡条件推导而来，所以相律只适用于平衡条件时F、C、P的计算。对非平衡态不适用。在有些体系中，除T、P外，还考虑到其它因素(如磁场、电场、重力场等)的影响，此时可用“n”代替为“2”，n是能够影响体系平衡状态的外界因素的个数，则相律一般的形式为：F=C–P+n相律中数字“2”是由于假定外界条件只有温度和压力可以影响体系的平衡状态而来的(通常情况下确是如此)。如体系恒定T或P(即T或P一确定值)，则相律可写作:F*=C–P+1如体系T和P都确定，则相律为F**=C–PF*、F**统称为“条件自由度”。相图：表示相平衡体系中T、P及组成与相的平衡关系的状态图。物系点：表示体系总组成的点，K1相点：表示相组成的点，g2，l2

3.2

单组分体系相图因单组分体系C=1F=C–P+2=3-P因Pmin=1，Fmax=2Fmin=0,Pmax=3(最大共存3相)3.2.1.相律分析

单组分体系中最简单的相图--水的相图。3.2.2.水的相图水的相图(1)面三个区：气相区、液相区、固相区F=C–P+2=1–1+2=2l(液)临界点(2)线气-液线气-固线2)F=C–P+2=1–2+2=13)因

升华H>蒸发H，所以气-固线斜率>气-液线斜率4)亚稳定线OC’(过冷线)5)液-固线斜率<0<01)三条线：液-固线(克拉贝龙方程)l(液)(3)点1)三相点：气-液-固共存F=C–P+2=1–3+2=0三相点是体系的固有性质，对确定物质为定值。Ol(液)在三相点时，气相为被自身固态、液态饱和了的纯蒸汽。水的三相点：0.0099oC、610.62Pa国际上规定：水的三相点为273.16K。冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度(4)等压变温或等温变压时体系相态变化l(液)所以dp/dT>0固-液线：因Vl>Vs二氧化碳相图常见的单组分体系相图3.2.4.二氧化碳相图与硫的相图硫的相图1.相律分析二组分体系C=2F=C–P+2=4-P因Pmin=1，Fmax=3(最多有3个变量)Fmin=0,Pmax=4(最大共存4相)F*=C–P+1=3-P，最多有2个变量。3.3二组分平衡相图

二元典型相图T-X相图凝固过程，P没有影响F=2化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。互溶体系二组元间不形成任何化合物，液相和固相都能以任何比例互相溶解；三区、两线、两点激光用红宝石的Al2O3-Cr2O3体系，就属于互溶体系连续固溶体的二元系统相图互溶体系合金成分XT1：析出成分为

1的固相。1偏离合金的原始成分；由于析出了1固相，使液相中含B量增高，于是液相成分随温度降低而向富B的方向改变；在每一个温度时，固液两相的相对量都可利用杠杆定理来确定；随温度降低，液相量逐渐减少，固相量逐渐增加，而其成分则越来越接近于合金的原始成分；当冷却至T5时，液相减至零，全部凝结为固体，其成分则变为原始合金成分。

这种凝固过程要求温度变化很慢，以便使不同温度下析出的成分不同的固相能经过扩散而成为均匀一致。在一般的冷却条件下，所得固体的成分是不均匀的；先凝固出的含B较少，后凝固出的含B较多，如虚线所示。在生长晶体时，若有温度波动，而固相内扩散速度又很慢时，就会引起晶体的成分不均匀生长层消除办法：把晶体放在低于该成分的固相点约50－1000C的温度下进行长时间加热（均匀化退火）。如：红宝石晶体退火：成分均匀、消除内应力最高共熔点最低共熔点两种特例同成分点，两相成分相同，利于晶体生长也称有限固熔体，并具有低共熔点共晶体系中，两固相不能以任何比例互溶而是存在饱和固溶度六个区、五条线从图中可以看出，混合物质的熔点下降，两者交于E点，E点称为低共熔点，通过E点的称为低共熔线，也称固相线。具有E点组成的混合物质称为低共熔物质钛宝石Al2O3-Ti2O3体系就是共晶体系生长共晶体系共晶体系固溶度：A、B原子的半径差别、电性、相对原子价、温度共晶组织由于其凝固时的特点而具有特征的显微组织，一般为片状或球状。定向凝固若对共晶成分的合金进行定向的缓慢生长，则共晶组织中的、晶体均可成为单晶体；若单晶体为片状、杆状时，这是复合材料中的一种，可用于高温和高强度的结构材料或作特殊用途的光学材料。

极端情况：固相完全不互溶共晶体系

极端情况：固相完全不互溶共晶体系具有转熔点的有限固溶体CP是包晶水平线，成分P和TP为包晶成分和包晶温度；固溶体SA(B)和SB(A)不存在低共熔点，而是有一个转熔点P；熔体M(2)冷却到TP时，相应液相组成点变化到P点，发生转熔过程，有：LP+SCA(B)↔SDB(A)，上标C和D表示固溶体组成点包晶体系包晶体系组元的熔点相差悬殊反应缓慢包晶体系简化为两个最简单低共熔点相图同成分点电子陶瓷Nd2O3-Al2O3形成同成分熔融化合物E：低共熔点，f＝0，是析晶终点，LA＋C；P：转熔点或回吸点，f＝0，L＋BC化合物C是一种不稳定的化合物。类似包晶过程异成分熔融化合物熔化前不分解AmBn为二次固溶体或中间相熔化前分解为固相和液相具有包晶过程结晶时形成化合物K为临界溶解温度CKD为液相分层线分层偏晶过程C点为偏晶点，TC为偏晶温度该相图特征：两个纯物质点、一个临界点、两个三相点：偏晶点和共晶点（或包晶点）具有液相分层的二元相图共析反应固相受热分解化合物Summary互溶体系，LSAB，最高或最低熔点具有低共熔点有限固溶，LA+B，完全不互溶具有转熔点的有限固溶，L+AB具有同成分熔融化合物，LA+AB，LAB+B具有异成分熔融化合物，ABB+L具有液相分层，L1A+L2具有固相受热分解，ABA+B临界点极点，性质相似，平衡曲线相连接，K点为单相，相变不需要经过两相区同成分点极点，成分相似，平衡曲线相切，K点为两相区，相变需要经过两相共存区平衡分凝系数为1纯物质点x为1或0的点，稀的溶液，凝固点与浓度成线性关系三相点三相共存，等温线，浓度不等相图的特征-点临界点同成分点线代表发生相转变的温度和成分成分和温度的关系曲线单相区相互间只能在一个点连接，即同成分转变点或纯物质点二元体系只有单相、两相、三相区两个相邻的单相区相互间用一个两相区分开，这个两相区由相邻的两个单相所组成三相等温线是一条水平线，它被三个两相区限制，即有六条边界线相图的特征-线、区相图中，相邻相区的相数相差一个（点接触情况除外：相区接触法则）当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内在三相点的相线曲率，必须使延长线位于其它两条平衡相线之间相图的特征-线、区三相平衡不是一条等温线四相平衡？两相相区边界延伸入单相区？相图找错f=c-p＋1

找同成分点，分解为较简单的相图找出其中的三相点、识别其类型、理解三相反应的特点和反应产物在两相区正确运用杠杆定则分析不同温度下共存两相的成分和相对数量复杂的二元相图０＜xMg＜1/3，Cu-Cu2Mg1/3＜xMg＜2/3，Cu2Mg-CuMg22/3＜xMg＜1，CuMg2-Mg多元化合物简化CdTe-ZnTe的伪二元相图CdxZn1-xTen总xM=nLxL+nSxS

(原来溶液中A(分配在液相中(分配在固相中

的总物质的量)A的物质的量)A的物质的量)因为n总=nL

+nS

(nL

+nS)xM=nLxL+nGxG

nL(xM-xL)=nS(xS-xM)1.杠杆规则推导依据:物质守恒定律3.4杠杆原理设某一组元成分为x，共n摩尔的固相从R点（在封闭容器内）加热熔解到O点，有n

摩尔熔解为液相，其余n

(=n-n

)摩尔仍为固相。这时通过O点的等温线上M和N点处的x

和x

分别代表固相和液相中该组元的成分。利用杠杆定则和相平衡曲线，可以给出任何温度下两相的摩尔数。n

n

2.杠杆规则应用

不同成分液相线和固相线斜率不同相同过冷度固液含量不同。固液二相区生长晶体选择在固相线斜率高的区域温度波动对成分的影响也不同3.5相图的应用何廷斌（又称何斌）提供了台湾水道及要塞设防情况绘成一张地图郑成功收复台湾关键因素之一:一、生长方法的选择

-LiIO3,

四个相态，溶液法生长含有包晶反应的体系，一般可采取助溶剂法生长。Sr2NaNb5O15：包晶产物生长该晶体可用其组成成分NaNbO3作为助溶剂，避开包晶反应进行生长。生长温度应控制在1415－14530C之间，原料组分浓度根据相应的液相线配制。某些晶体在熔点以下存在固态相变－用助溶剂法在相变温度以下生长立方相BaTiO3TiO2为助溶剂，64－67%，生长温度1450－13300C，以避开14600C的相变点。在相图上虽有同成分点，但在该成分熔化时具有很高的平衡蒸汽压，很难用通常的提拉设备进行生长。如：GaP在熔体生长时，蒸汽压必需达到3.8x106Pa才能在同成分点生长

使用高压单晶炉生长。GaP与Ga形成共晶体系，当用Ga作为助溶剂，一般配料>90%时，蒸汽压可降为0.1x104Pa，这样就可以用通常的提拉法设备进行生长。Al2O3的熔点为20500C，如果用Na3AlF6作为助溶剂，可使生长温度降至10400C。Vapor-Solid-Liquid(VLS)机理气相法生长纳米线最常见的机理VLS机理最早是1965年Wagner等人在解释晶须的定向生长时提出的。1998年CharlesM.Lieber用于硅纳米线的生长材料的气相分子在一定温度下与作为催化剂的熔融态金属颗粒形成固熔体。达到过饱和后，所需要的材料从催化剂中析出形核。由于气相分子不断地进入到液态金属中溶解、析出，从而使晶体得以生长。VLS机理生长的一个显著标志，是在获得的一维纳米结构的顶端存在作为催化剂的金属或合金颗粒。二、生长配料

在同成分点生长时，配料成分与晶体成分相同按同成分配料，当这些成分的液体冷却时，在熔点温度凝固成同液体成分一样的固体，这就可以如同生长单质那样进行晶体生长。由于存在固熔体，非理想配比理想分子式

在固液两相区内生长晶体，配料成分的选择应参考相图进行具体分析固溶体晶体生长配料成分的选择－适当偏离理想成分KNbO3－KTaO3二元系：如果生长成分为C的固溶体晶体，则其配料成分应选择在C－C’之间、且靠近C’，其温度要保持在成分为C’的液相与成分为C的固相平衡存在的温度，否则固溶体晶体的成分会偏离C。具有包晶反应体系的配料成分应选择在包晶反应温度与另一等温线之间的液相线所相应的成分。为了获得更多KN，成分接近于52.5%包晶反应配料成分的选择-KNbO3为例BaB2O4低温相的生长：温度920－7550C，Na2O为22-32mol%.在固体存在多型性相变，用提拉法生长其低温相时，偏离成分的选择：加入第二组元，使其凝固点降低到相变温度以下。当与第二组元形成共晶体系时，晶体生长温度必需在相变温度与共晶线温度之间进行，配料成分选择在这两个温度之间的液相线所对应的成分掺杂晶体配料Ko为平衡分凝系数，Cs为溶质在固相中浓度，CL为溶质在液相中浓度Ko为浓度的函数，Ko为1时，同成分点掺杂YAG：Nd3+Nd3+浓度的大小，对YAG激光棒的性能影响很大。当体系中Nd3+含量超过5mol%时，晶体生长将在三相共存区内进行，这样容易产生缺陷。双掺提高Nd有效分凝系数组分过冷Ko<1有限固熔体系，凝固时，溶液中形成溶质浓度梯度熔体中温度比平衡温度低，导致过冷网络结构、脱熔、沉淀、缺陷泰勒G为温度梯度、V为生长速