第七章化学反应速率

第七章化学反应速率掌握内容化学反应速率的概念及表示法、有效碰撞、活化分子、活化能的概念及活化能与活化分子数对反应速率的影响。温度、浓度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度影响的定量关系—质量作用定律、化学反应的温度因子。反应级数与反应分子数概念。一级反应的化学反应速率方程式的计算。熟悉内容简单反应和复杂反应，二级反应、零级反应的特征。碰撞理论基本要点。了解过渡态理论的基本要点；均相催化作用的特点。难点活化能与活化分子数对反应速率的影响根据给出的实验条件写出化学反应速率方程式及进行有关的计算。一级反应的有关计算。基本概念速率控制步骤反应机理复杂反应元反应非均相系统均相系统一、化学反应速率的表示方法之一1、化学反应速率概念一定时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加的量与时间间隔的比值单位：mol·L-1·S-1(min-1,h-1)

aA+bB=cC+dD⊿c(反应物)⊿c(产物)V=-─────V=─────⊿t⊿t2、化学反应速率的表示方法

平均速率：一定时间间隔内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加

⊿c(产物)

⊿c(反应物)V=─────V=-─────⊿t⊿taA+bB=cC+dD

⊿c(A)c2(A)-c1(A)VA=-───=-──────⊿tt2-t1

⊿c(B)c2(B)-c1(B)VB=-───=-──────⊿tt2-t1

⊿c(C)c2(C)-c1(C)VC=───=──────⊿tt2-t1

⊿c(D)c2(D)-c1(D)VD=───=──────⊿tt2-t1

、瞬时速率：在反应时间间隔无限小时，反应物浓度或生成物浓度的变化与时间间隔的比值aA+bB=cC+dD

dc(A)

dc(B)VA=-───VB=-───

dt

dt

dc(C)

dc(D)VC=───VD=───

dt

dt作图法求瞬时速率

C(mol·L-1)

Aαtgα：T0时刻瞬时速率

B

T0

t反应物A、B的浓度变化曲线O说明（1）由于随着反应的不断进行，反应物浓度不断减少，所以用反应物表示速率变化时应标上负号,以保证速率为正值（2）用反应式中不同物质表示反应速率时，所得数值是不一样的，所以需注明反应速率是由哪一种物质来表示说明（3）当反应速率稳定时，反应式中用不同物质表示的速率间比值等于反应式中各物质的系数比VA:VB:VC:VD=a:b:c:d

化学反应速率值必须注明是以反应体系中的哪种化学物质表示而得化学反应速率的表述之二反应进度ξ：表示化学反应进行程度的物理量单位：mol

设反应t=0时各物质的初始量分别为n0(A)mol,n0(B)mol,n0(C)mol,n0(D)mol

设反应t时刻时各物质的物质的量分别为n(A)mol,n(B)mol,n(C)mol,n(D)mol初始时刻到t时刻时反应的实际消耗量为∆n(A)=n0(A)-n(A)∆n(B)=n0(B)-n(B)∆n(C)=n0(C)-n(C)∆n(D)=n0(D)-n(D)

则反应进度ξ为：

n0(A)-n(A)n0(B)-n(B)ξ=———————=———————υAυBn0(C)-n(C)n0(D)-n(D)=——————=———————υCυD对同一化学反应，当计量系数确定时，体系内物质的反应进度相同（？）原因：化学反应物和产物间比例关系υAA+υBB⇌υCC+υDDυAυBυCυD———=———=———=———∆n(A)∆n(B)∆n(C)∆n(D)∆n(A)，∆n(B)，∆n（C），∆n(D)——参加反应的量化学反应速率单位体积内反应进度随时间变化率

1d

V=———

V体积

dt-1dcA

-1dcB

1

dcC

1

dcD=———=———=———=———υA

dtυB

dtυC

dtυD

dt此时的V代表整个化学反应的速率，与反应体系中选择何种物质表示反应速率无关均相系统与非均相系统均相系统：加水溶解NaCl物质以分子或离子为单位互相混合，系统中没有界面，这类系统称为均相系统或均匀系统如NaCl溶液非均相系统加水沙子系统中有界面，界面两侧物质具有不同的物理性质和化学性质如泥浆、油水混合物等反应机理Reactionmechanism

1、元反应(或简单反应)：一步就能完成的化学反应ABC反应物产物反应+AB反应物中间产物反应…终产物2、非元反应（复合反应）：由两个或两个以上的元反应组成的化学反应叫做非元反应化学反应进行的实际步骤。即，实现化学反应的各步元反应组合的微观过程。如：2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)的实际步骤为(A)N2O5→NO3+NO2

(慢，速率控制步骤，简称速控步骤）(B)NO3→NO+O2(快)(C)NO+NO3→2NO2(快)(A)(B)(C)三步就是该的反应机理3、反应机理：4、速率控制步骤H2(g)

+I2(g)

=2HI(g)(A)I2(g)=2I(快反应)(B)H2(g)+2I(g)=2HI(g)(慢反应)（速率控制步骤）在化学反应的实际步骤中，由许多元反应组成，其中最慢的那步元反应限制着整个复杂反应的速率大小，这一较慢的元反应称为速率控制步骤，简称速控步骤5、反应分子数：元反应中反应物系数之和称反应分子数单分子反应：1SO2Cl2=SO2+Cl2双分子反应：1NO2+1CO=NO+CO2三分子反应：2NO+1H2=N2O+H2O

2I+1H2=2HI由于四分子同时相遇的机会极小，更高分子数的反应没有出现（注意：反应分子数仅适用于元反应）第四节

化学反应速率理论简介碰撞理论活化过渡状态理论一、碰撞理论与活化能理论碰撞认为：化学反应的发生是反应物之间发生有效碰撞的结果1、有效碰撞：能发生化学反应的碰撞2、弹性碰撞：不能发生化学反应的碰撞有效碰撞effectivecollision反应物分子互相接近，发生碰撞，碰撞后发生化学反应物产碰撞反应弹性碰撞elasticcollision反应物分子互相接近，发生碰撞，碰撞后各自弹开远离，仅有分子间的能量交换，但不发生化学反应。碰撞分开3、发生有效碰撞两个条件：反应物分子要有足够高的能量具有高能量的分子间碰撞要有合适方向以克服分子或离子外层价电子云间的排斥力而充分接近，产生电子重排，使旧的化学键破裂，而形成新的化学键，即形成新的分子分子在碰撞时，只有相互反应的原子碰撞在一起才可能发生化学反应，才能使分子或离子的反应部位间旧键破裂，新键形成

CO＋NO2≠CO2

＋NO

能量充足＋方向不正确不发生反应OCOONOONOCCO＋NO2→CO2

＋NO

能量充足＋方向正确

发生反应OCOONONOCO4、活化分子与活化能活化分子具有较大的动能并能够发生化学反应的反应物分子活化能Ea（activationenergy）活化分子所具有的最低能量E`与反应物分子的平均能量E平均之差。Ea

＝E`－

E平均Ea=E’-E平均

气体分子能量分布曲线E平均E’Ea活化分子（⊿N/N）

⊿E动能活化能特征1.Ea为正值2.Ea由反应物本性及反应的途径决定。对于不同的反应，Ea是不同的，或同一反应，采用不同的途径，Ea值亦不同3.Ea与温度无关(当温度变化不大时，可忽略温度的影响)4.Ea与浓度无关5.Ea越小，活化分子分数越多，反应速率愈高（Ea是反应进行的能量障碍—能垒）5、活化能—活化分子—化学反应速率关系E平均E’Ea活化分子（⊿N/N）

⊿E动能Ea2EaEaInagiventemperatureEa↑，activatedmolecules↓，V↓Ea↓，activatedmolecules↑，V↑通常情况下Ea>400KJ·mol-1

反应极慢，难察觉Ea<40KJ·mol-1

反应极快，V几乎测不出来Ea40～400KJ·mol-1

一般化学反应在此范围Ea60～250KJ·mol-1

大部分反应在此范围化学反应速率—有效碰撞与能量及合适的碰撞方位关系

有效碰撞频率f=—————————=e-Ea/RT

总碰撞频率V=Z·P·f=Z·P·e-Ea/RT

Z:碰撞频率·P：方位因子·f：能量因子活化过渡状态理论１、活化分子要按一定的取向发生碰撞２、发生碰撞的分子在彼此靠近至剩下几个分子的距离时，便引起内部结构的变化，即反应物分子间的价电子云发生相互穿透，先被活化成一种高能量的中间过渡状态：活化络合物３、活化络合物分解成为产物或反应物活化络合物活化络合物是一种处于过渡状态高能物质，它的价键结构处于旧键部分断裂、新键部分地形成，反应分子的动能大部分暂时地转变为势能的状态。它即可分解为反应物，也可形成生成物。当旧键削弱，新键加强时，就可以形成生成物，使整个体系的势能降低，而完成反应A|AB|B+吸能AABB放能2A-B或A-A+B-B分子变化能量变化动能势能动能反应进程反应物活化络合物产物或反应物活化络合物图示活化能示意图ΔHA2+B2反应物

2AB产物EbEbˊ活化络合物反应进程

势能活化能Ea与反应热ΔrHmΔrHm=Ea-Ea´Ea>Ea´吸热反应Ea<Ea´放热反应碰撞理论与活化过渡状态理论的比较碰撞理论：把分子看成简单的球体，反应在分子间简单的碰撞就能完成 活化过渡状态理论：分子在相互接近时，先被活化成高能量的中间过渡状态——活化络合物（此时分子的动能逐渐转变成分子内的势能，反应物分子的形状及内部结构均发生了变化），再由过渡状态转化为产物或转回反应物

理论假设前题反应应具备条件

碰撞理论：分子具有足够的能量。（以克服外层电子之间的斥力而充分接近，产生碰撞） 分子碰撞时要有合适方向 活化过渡状态理论：同上活化分子

碰撞理论：具有较大动能并能够发生有效碰撞的分子 活化过渡状态理论：同上

碰撞理论：温度一定时，活化能愈低的化学反应，其活化分子分数愈大，反应速率愈高。反之，活化能愈高，反应速率愈低 活化过渡状态理论：同上

活化能Ea与化学反应速率V关系碰撞理论：简单的把化学反应看成活化分子间碰撞到合适部位即可发生，未考虑分子内部结构的变化活化过渡状态理论：考虑反应时分子内部结构的变化优缺点

第三节浓度对化学反应速率的影响化学反应速率的表达式就与浓度直接有关⊿c(反应物)⊿c(产物)V=-─────V=─────⊿t⊿t一、化学反应速率方程式1、质量作用定律(lawofmassaction)当温度不变时，元反应的速率与各反应物浓度幂的乘积成正比元反应：aA+bB=cC+dD化学反应速率方程v=kca(A)cb(B)k

：速率常数当a+b=n时，单位：(mol·L-1)1-n·s-1对元反应，根据质量作用定律可直接写出速率方程式：如

v=kc(NO2)

c(CO)

一般地

aA+bB→dD+eE

v

=kca(A)cb(B)

反应分子数=a+b对复合反应，速率方程式需由实验测出。如反应实验证明v仅与c(N2O5)而不是与c2(N2O5)成正比

v=kc(N2O5)研究表明上述反应分3步进行。一般地

aA+bB→dD+eE

v

=kcm(A)cn(B)反应级数(reactionorder)反应：aA+bB→dD+eE

v

=kcm(A)cn(B)m—A的反应级数n—B的反应级数总的反应级数

=m+n注意，简单反应：反应分子数=反应级数；

m≠a

或（和）n≠b，复合反应；

m＝a且n＝b，不一定是元反应。反应级数与反应分子数的比较反应级数反应分子数使用范围任何反应元反应取值整数、分数或负数1，2，3与反应物系数和的关系不一定相等相等质量作用定律意义温度一定时，增加反应物浓度可增大反应速率碰撞理论解释：增加了单位体积内活化分子分数，从而增加了分子间的有效碰撞次数，因而使反应速率增加速率常数k

k的本质：与反应物的浓度无关，与反应物的本质及温度有关的常数。

k的化学意义：在相同条件下，k愈大，表示反应的速率愈大。反映了反应的本质决定着反应的速率大小。k物理意义：k在数值上相当于各反应物浓度均是1mol·L-1时的V值即k=V/[ca(A)cb(B)]=V/[1a×1b]=V

k又称比速率正逆向的反应k值不一样（因正逆向Ea不同）化学反应速率方程式注意只有元反应，才可利用质量作用定律直接写出速率方程式。对非元反应，速率方程式由实验测定纯固态或纯液态反应物的浓度可看作常数，不必写入速率方程式稀溶液中溶剂参与的化学反应，可认为溶剂的浓度无变化，所以在速率方程式不必标出溶剂项二、浓度对化学反应速率的影响反应类型：单分子反应、双分子反应、三分子反应反应级数：反应速率方程式中各反应物浓度方次之和反应：aA+bB=cC+dD化学反应速率方程：V=kcx(A)cy(B)反应级数n=(x+y)反应级数可以是整数、零、分数或小数若为元反应，则化学反应速率方程：V=kc

a(A)cb(B)x=a；y=b反应级数=a+b=反应分子数如：NO2+CO=CO2+NO(元反应)V=kc(CO)c(NO2)反应级数=1+1=2反应分子数=1+1=2光气合成：CO+Cl2=COCl2的反应机理：

Cl2

2Cl（快）

K1=[Cl]2/[Cl2]

Cl2+Cl

Cl3（快）K2=[Cl3]/[Cl2][Cl]

Cl3+CO→COCl2+Cl（慢，控制速率步骤）∴V=k3

C（Cl3）

C（CO）∵C（Cl3）=[Cl3]=K2[Cl2][Cl]

又∵[Cl]=(K1[Cl2])1/2∴C（Cl3）=K2[Cl2](K1[Cl2])1/2=K11/2K2[Cl2]3/2V=k3

C（Cl3）

C（CO）

=k3

K11/2K2[Cl2]3/2

CCO=k3C（Cl2）3/2C（CO）反应级数=1+3/2=2.5反应级数

对任意化学反应：aA＋bB＝eE＋fF反应速率通式：V＝kCAXCBY反应级数＝X＋YX＋Y＝0；零级反应；X＋Y＝1；一级反应；X＋Y＝2；二级反应；1、一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应

dcdcV=-=kc

-=kdt

dtcc0定积分得：ln

=kt

或c=coe-ktc

ktlgc=-

+lgc02.303——一级反应方程式1、一级反应(reactionofthefirstorder)：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应公式推导：当时间由0→t,则浓度c0→ck

的单位：(时间)-1以lnc

~t作图得一直线，斜率为-k

-(lnc–lnc0)=k

t一级反应特征1.以㏑C～t作图得一直线㏑Ct0㏑C0㏑C＝㏑C0－kt一级反应曲线图2.k的数值与浓度无关量纲：[时间]-1

s-1

、min-1、h-1

3.半衰期：当反应物浓度由CO到1/2CO时所需时间为半衰期，用t1/2表示一级反应:c0

ln

=kt1/2

t1/2=ln2/k1/2co一级反应的半衰期是与速率常数k有关的常数，与反应物浓度无关。当C改变，t½

不变2、二级反应定义：反应速率与反应浓度的二次方成正比

dcV=-

=kc2

dt定积分后

11-=ktCCo——二级反应方程式二级反应特征1/ct01、以1/C对t作图：直线关系斜率:k（k的数值与浓度有关）

1/C02.k的单位

L·mol-1·s-1（

min-1、h-1）3.半衰期：

1t1/2=

kc0二级反应的半衰期与速率常数k及反应物最初浓度有关，当C0↗

，t½↘3、零级反应定义：反应速率与反应浓度无关dcV=-

=kc0=kdt定积分后

C=Co-kt——零级反应方程式零级反应特征ct0

1、以C对t作图：直线关系斜率：-kC=Co-kt2、k的单位mol·L-1·s-1（

min-1、h-1）3、半衰期：

c0t1/2=

2k反应级数一级反应二级反应零级反应基本方程式ln(c０/c)=ktc０-c=kt直线关系lnc对t1/c对tc对t斜率－kk－k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc０c０/2kk的量纲[浓度]1-n

[时间]-1[时间]-1[浓度]-1

[时间]-1[浓度]

[时间]-1简单反应级数的特征例1反应2N2O5→NO2+O2服从速率方程式V=kCN2O5，k=1.68×10-2S-1,，如在一个5.00L的容器中放入2.5molN2O5，在该温度下反应进行1min，问N2O5的剩余量及O2的生成量各为多少？解：从速率方程式V=kCN2O5知，反应符合一级反应，且C0=2.5/5=0.5mol·L-1

根据一级反应方程式：lgC0/C=kt/2.303

得lg0.5/C=1.68×10-2×60/2.303C=0.182mol·L-1则知N2O5剩余量n(N2O5)=CV=0.182×5=0.91mol参加反应N2O5量n(N2O5)=2.5-0.91=1.59mol设O2的生成量为x，则由反应方程式得：2N2O5→NO2+O2211.59 x生成氧的量：x=1.59/2=0.795mol例题2在肺部血液中存在Hb+O2⇋HbO2反应，对Hb及O2均为一级反应，血中Hb正常浓度8.0×10-6mol·L-1，O21.6×10-6mol·L-1,在37℃时，k=2.1×106mol-1·L-1·S-1计算：（1）在肺脏血液中，HbO2的生成速率?（2）在某种疾病中，V(HbO2)=1.1×10-4mol·L-1S-1,为保持CHb不变，需输氧，此时C（O2）应高达多少才行？解：由于Hb及O2均为一级反应，所以(1)V(HbO2)=kCHbC（O2）

=2.1×10-6×8.0×10-6×1.6×10-6=2.7×10-5mol·L-1S-1(2)C（O2）=V(HbO2)/kCHb=1.1×10-4/2.1×10-6×8.0×10-6=6.5×10-6mol·L-1例题3已知2，2-偶氮二异丁睛的热分解反应：k=1.24×10-4s-1,计算：（1）t1/2（2）转化率达75%时所需时间解：（1）单位为s-1，则为一级反应t1/2=0.693/k=0.693/1.24×10-4=5589.9s（2）转化率达75%时，反应物的浓度C=C0-C0×75%=0.25C0则由lgC=-kt/2.303+lgC0lg0.25C0=-1.24×10-4t/2.303+lgC0t=11179.8s第五节温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响：不管是吸热反应还是放热反应，只要温度升高，均可使化学反应速率加快如反应H2+O2H2O

２００℃时才开始反应，４００℃需８０天才完全化合，５００℃时需２小时，６００℃时可瞬时完全。van’tHoff经验规则：反应物浓度不变时，温度每升高10℃，化学反应的速率一般增加到2～4倍。用式子表示：γ＝k(t＋10)/kt＝2～4 k(t＋10)：(t＋10)℃时速率常数

kt：t℃时速率常数γ：称为化学反应的温度因子，一般情况下，同一反应在低温时γ较大(温度对化学反应速率影响程度大)，高温时γ较小(高温时温度对化学反应速率影响程度小)。温度使化学反应速率增大的原因：碰撞理论：

温度升高，使分子获得更多能量而成为活化分子。即活化分子分数增加，从而使反应速率加快(主要影响因素)

温度升高,分子的动能增加(次要影响因素)气体分子能量分布曲线：温度升高活化分子增多曲线图⊿N/(N⊿E)T1T2T2＞T1EE0例N2O5分解反应的活化能为103KJ·mol-1温度:25℃上升到35℃(⊿t＝10℃):活化分子百分率:↗3.8倍反应速率V↗3.8倍分子平均动能仅↗

3.3%.例某反应在t℃时的化学反应速率为2mol·L-1·s-1，当温度升高至(t+40)℃时，此时的化学反应速率有可能为：2×24∽2×44=32∽512mol·L-1·s-1第六节催化剂对化学反应速率的影响一、催化剂catalyzer与催化作用catalysis催化剂是能改变化学反应的化学反应速率、在反应前后该物质的质量和化学组成不变的物质因催化剂存在而改变反应速率的现象称为催化作用如CH3CHO→CH4+CO未加催化剂时活化能为190KJ·mol-1，加入少量碘作催化剂时，活化能降为136KJ·mol-1，反应实际过程变为：CH3CHO＋I2→CH3I＋HI＋CO (慢反应)Ea＝136KJ/molCH3I＋HI→CH4＋I2

(快反应)反应加快了许多。如H2SO4制备时，SO2+O2→2SO3，由于加入了V2O5，使V增加，反应后，V2O5的质量及化学组成均未发生变化*MnO4-+H++C2O42-→Mn2++H2O+CO2（自动催化反应）正催化剂与负催化剂正催化剂 能加快化学反应的反应速率的催化剂；负催化剂 能减慢化学反应的反应速率的催化剂。注意：一般所说的催化剂常常是正催化剂。催化剂的特点1、催化剂的作用是化学作用；2、催化剂的用量小，效率高；(因其短时间内可反复再生)3、对可逆反应，仅能改变其到达平衡的时间，但不能使平衡移动；4、催化剂有特异性；(特殊的选则性)催化剂的特点解释催化剂的作用是化学作用由于催化剂参与反应，并在生成产物的同时，催化剂得到再生，因此在化学反应前后的质量和化学组成不变，但其物理性质可能变化。如：MnO2在催化KClO3分解放出氧反应后虽仍为MnO2，但其从晶体变为了细粉。催化剂的用量小，效率高只要在每升H2O2中加入3

g的胶态铂，即可显著促进H2O2分解成H2O和O2

催化剂能加快化学平衡的到达，但不能使化学平衡发生移动，也不能改变平衡常数的数值因为催化剂不改变反应的始态和终态，即不能改变反应的

G或

G

，因此，催化剂不能使非自发反应变成自发反应。催化剂有特异性一种催化剂通常只能加速一种或少数几种反应，同样的反应物应用不同的催化剂可得到不同的产物。

Cu及200～250℃↓CH3CHO＋H2

←C2H5OH→C2H4＋H2O↑Al2O3及250～300℃

催化作用理论催化剂能够加快反应速率的根本原因，是由于改变了反应途径，降低了反应的活化能。对于不同的催化反应，降低活化能的机理是不同的。目前已经提出了均相催化理论和多相催化理论两种理论1、均相催化理论

(应用于均相系统)2、多相催化理论

(应用于多相系统)均相催化理论要点也叫中间产物学说催化剂与反应体系形成均匀体系。催化剂参与了化学反应，与反应物分子形成了中间产物——活化络合物，然后再转化为产物，改变了整个反应途径。新的反应途径的活化能Ea1、Ea2小于原反应途径的Ea，即降低了活化能，因此反应中活化分子数增加，化学反应速率也随之得到提高。用式子表示如下：如原反应途径：

A+C→AC+B→AB+C两反应途径活化能：Ea1<Ea

、Ea2<Ea加入催化剂后，改变了化学反应途径，降低了活化能，反应速率得以提高Ea2加入催化剂C后的反应途径：A+B→ABEaEa1均相催化理论图示A+BABΔHE’EE逆E’逆途径1途径2多相催化理论固态催化剂与反应体系形成非均匀体系固态催化剂的催化作用是其表面吸附了反应物，使反应物分子的取向有利于增大有效碰撞数，从而有利化学反应。改变了整个反应途径表面结构不规则性和化合价力不饱和，具有吸附别的分子的作用，同时被吸附分子化学键松弛，旧键易