纺织染整助剂中有害物质的测定第部分禁限用阻燃剂的测定

中华人民共和国国家标准纺织染整助剂中有害物质的测定发布Ⅰ前言起草。以下部分：物(PFCs)的测定；—第3部分：有机锡化合物的测定气相色谱-质谱法；—第4部分：稠环芳怪化合物(PAHs)的测定气相色谱-质谱法；—第5部分：乳液聚合物中游离甲墜含量的测定；—第6部分：聚氨酷预聚物中异氧酸酷基含量的测定；—第7部分：聚氨酷涂层整理剂中二异氧酸酷单体的测定；—第8部分：聚丙矫酸酷类产品中残留单体的测定；术变化如下：—更改了文件范围，所测目标物由20种增加为32种，明确了气相色谱-质谱法(GC-MS)和液相色谱-串联质谱法(LC-MS／MS)两种测试方法及其测定对象(见第1章，2013年版的第1章)；—增加了资料性附录“本文件所测试的阻燃剂基本信息”(见附录A)；—增加了资料性附录“GC-MS的定量离子和定性离子”(见附录B，2013年版的表1)；—更改了资料性附录“多漠联笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)GC-MS总离子流色谱图”(见附—增加了资料性附录“LC-MS／MS的质谱参数”(见附录D)；—增加了资料性附录“含磷阻燃剂和含漠阻燃剂LC-MS／MS总离子流色谱图”(见附录E)；—删除了资料性附录“多漠联笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)的标准质谱图”(见2013年版的附录B)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国染料标准化技术委员会(SAC／TC134)归口。本文件起草单位：传化智联股份有限公司、天祥(天津)质量技术服务有限公司、杭州传化精细化工本文件及其所代替文件的历次版本发布情况为：—本次为第一次修订。Ⅱ引言纺织产品的生态安全性是全球纺织品服装贸易的重要要求。纺织染整助剂作为纺织品的专用化学品，从源头加强有害物质的检测和控制，有利于降低下游纺织产品中的有害物质风险，保障人身健康安全。当前纺织行业消费端的有害物质控制要求众多，GB／T29493旨在制定纺织染整助剂行业主要有害物质的检测方法标准，由以下9个部分构成：物(PFCs)的测定；—第3部分：有机锡化合物的测定气相色谱-质谱法；—第4部分：稠环芳怪化合物(PAHs)的测定气相色谱-质谱法；—第5部分：乳液聚合物中游离甲墜含量的测定；—第6部分：聚氨酷预聚物中异氧酸酷基含量的测定；—第7部分：聚氨酷涂层整理剂中二异氧酸酷单体的测定；—第8部分：聚丙矫酸酷类产品中残留单体的测定；用阻燃剂种类逐步增多，本文件结合行业关注焦点和检测技术进步情况进行修订，提升了标准的科学性和适用性，实现禁限用阻燃剂的源头检测和控制，有利于促进行业有害物质的消减和替代。1纺织染整助剂中有害物质的测定警示—使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了采用气相色谱质谱法(GCMS)测定纺织染整助剂中多漠联笨(PBBs)和多漠二笨酷 (PBDEs)含量的方法，以及采用液相色谱串联质谱法(LCMS／MS)测定纺织染整助剂中其他禁限用含磷阻燃剂和含漠阻燃剂含量的方法。本文件适用于纺织染整助剂中32种禁限用阻燃剂(见附录A)的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB／T6682分析实验室用水规格和试验方法GB／T8170—2008数值修约规则与极限数值的表示和判定3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4气相色谱质谱法(犌犆M犛)样品经甲笨超声波苹取后，苹取液中的多漠联笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)用气相色谱质谱除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂。 2移取甲笨层溶液，用GC-MS分析。 表1多漠联笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)混合标准工作溶液配制方法125125由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数。设定的参数应保证用色谱条件测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，以下列出的参数证明是可行的：3 注：使用前调节各参数使各多漠联笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)组分峰之间及与杂质峰之间完全分离。离子的相对丰度比值(见附录B)进行定性分析，试样溶液中被测组分的相对离子丰度与浓度相当的标准工作溶液中被测组分的相对离子丰度允许偏差不超过表2规定，则可判断样品中存在相应的被测物。表2定性分析时相对离子丰度的最大允许偏差＞50＞20~50＞10~20≤10±20±25±30±50根据试样中被测物的含量，选取响应值相近的标准工作溶液进行分析。以目标化合物的峰面积为纵坐标，以其浓度为横坐标制作标准工作曲线，外标法进行定量。试样溶液中目标物的响应值均应在仪器检测的线性范围内，如果含量超过标准工作曲线范围，应将试样溶液稀释到适当浓度后分析。多漠联笨(PBBs)的总离子流色谱图见附录C中图C．1，多漠二笨酷(PBDEs)的总离子流色谱图见图C．2和测定结果以各多漠联笨(PBBs)、多漠二笨酷(PBDEs)的检测结果分别表示。样品中各个多漠联笨(PBBs)、多漠二笨酷(PBDEs)的含量以质量分数狑i计，数值以毫克每千克 式中：Ai—试样溶液中目标化合物的峰面积的数值；犞—苹取溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；4Asi—标准工作溶液中目标化合物的峰面积的数值；f—稀释因子。修约至个位。互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的10％。样品经四氢味哺超声波苹取后，苹取液中的三(1-叮丙陡基)氧化磷(TEPA)等11项含磷阻燃剂和含漠阻燃剂(见表A．1中序号21~31)用配有电喷雾离子源(ESI)的液相色谱-串联质谱仪测定，苹取液中的四漠双吩A双(二漠丙基)酷(TBBPA-DBPE)用配有大气压化学电离源(APCI)的液相色谱-串联除非另有规定，仅使用确认为分析纯的试剂和GB／T6682规定的一级水。释至刻度。55．25．2．15混合标准工作溶液[不含四漠双吩A双(二漠丙基)酷(TBBPA-DBPE)]：移取适量混合中间浓的混合标准工作溶液。配制方法见表3。表3混合标准工作溶液配制方法(用于EsI源)——————5．2．17四漠双吩A双(二漠丙基)酷(TBBPA-DBPE)标准工作溶液：移取适量四漠双吩A双(二漠丙表4四漠双酣A双(二漠丙基)酷(TBBPA-DBPE)标准工作溶液配制方法(用于APcI源) 三(2-氯乙基)磷酸酷(TCEP)等11项含磷阻燃剂和含漠阻燃剂标准物质(见表A．1中序号22~32)，分现用。12126L由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数，设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，以下列出的参数已被证明是可行的：表5高效液相色谱梯度洗脱程序(E犛I源)50055i)监测方式：多反应监测(MRM)；由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的通用参数，设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，以下列出的参数已被证明是可行的：7表6高效液相色谱梯度洗脱程序(AP犆I源)00CI录D)以及质谱中各监测离子对的相对丰度进行定性分析，试样溶液中被测组分离子对的相对丰度与浓度相当的标准工作溶液中被测组分离子对的相对丰度允许偏差不超过表2规定，则可判断样品中存在相应的被测物。根据试样中被测物的含量，选取响应值相近的标准工作溶液进行分析。以目标化合物的峰面积为纵坐标，以其浓度为横坐标制作标准工作曲线，外标法进行定量。试样溶液中目标物的响应值均应在仪器检测的线性范围内，如果含量超过标准工作曲线范围，应将样液稀释到适当浓度后分析。三(1-叮丙陡基)氧化磷(TEPA)等11项含磷阻燃剂和含漠阻燃剂的总离子流图见附录E中图E．1~图E．2，四漠双吩A双(二漠丙基)酷(TBBPA-DBPE)的总离子流图见附录E中图E．3。注1：若试样中有邻磷酸三甲吩酷(TOCP)检出，则采用其单一标准工作曲线重新进行定量分析。注2：三(1-叮丙陡基)氧化磷(TEPA)使用两个保留时间加和后的峰面积与浓度制作工作曲线进行含量校正。测定结果以各个含磷阻燃剂和含漠阻燃剂的检测结果分别表示。按式(2)计算：8式中：Ai—试样溶液中目标化合物的峰面积的数值；犞—苹取溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；Asi—标准工作溶液中目标化合物的峰面积的数值；f—稀释因子。修约至个位。本文件对三(叮丙陡基)氧化磷(TEPA)等11项含磷阻燃剂和含漠阻燃剂(见表A．1中序号21~互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的10％。6试验报告试验报告至少应给出以下内容：a)样品来源及描述；c用的方法；e)试验中出现的异常情况；f)试验结果；9附录A (资料性)本文件所测试的阻燃剂基本信息表A．1给出了本文件所测试的阻燃剂基本信息。序号化合物名称简称CAS号分子式相对分子质量测试方法1一漠联笨2052-07-5CHBrGC-MS2二漠联笨57422-77-2GC-MS3三漠联笨59080-33-0GC-MS4四漠联笨59080-37-4GC-MS5五漠联笨59080-39-6GC-MS6六漠联笨59261-08-4GC-MS7七漠联笨67733-52-2GC-MS8八漠联笨67889-00-3GC-MS9九漠联笨27753-52-2CHBrGC-MS十漠联笨13651-09-6GC-MS一漠二笨酷6876-00-2GC-MS二漠二笨酷DiBDE2050-47-7GC-MS三漠二笨酷189084-60-4GC-MS四漠二笨酷189084-62-6GC-MS五漠二笨酷32534-81-9GC-MS表A．1本文件所测试的阻燃剂基本信息(续)序号化合物名称简称CAS号分子式相对分子质量测试方法六漠二笨酷68631-49-2GC-MS七漠二笨酷189084-67-1GC-MS八漠二笨酷32536-52-0GC-MS九漠二笨酷GC-MS十漠二笨酷1163-19-5(BDE-209)CBrOGC-MS三(1-叮丙陡基)氧化磷TEPA545-55-1CHNOP三(2-氯乙基)磷酸酷TCEP115-96-8TRIS126-72-7BIS5412-25-9PTDCP13674-87-8磷酸三(二甲笨)酷TXP25155-23-1邻磷酸三甲吩酷TOCP78-30-8三(1-氯-2-丙基)磷酸酷TCPP13674-84-5四漠双吩ATBBPA79-94-7六漠环十二烧HBCDD3194-55-6表A．1本文件所测试的阻燃剂基本信息(续)序号化合物名称简称CAS号分子式相对分子质量测试方法BBMP3296-90-0四漠双吩A双(二漠丙基)酷 TBBPA-DBPE21850-44-2注：对于存在多个异构体的化合物，表中只给出了本文件推荐使用的标准物质(可能是其中一种或几种异构体)的CAS号，使用该标准物质即可对相应化合物(包括各异构体)进行定性和定量分析。附录B (资料性)Gc-Ms的定量离子和定性离子表B．1给出了本文件测试多漠联笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)的定量和定性离子信息。表B．1多漠联笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)的定量和定性离子信息序号化合物名称定量离子定性离子丰度比12二漠联笨(DiBB)3三漠联笨(TriBB)456789二漠二笨酷(DiBDE)三漠二笨酷(TriBDE) (资料性)多漠联笨(PBBs)和多漠二笨酷(PBDEs)Gc-Ms总离子流色谱图图C．1给出了多漠联笨(PBBs)的GC-MS总离子流色谱图。图C．2给出了多漠二笨酷(PBDEs)的GC-MS总离子流色谱图(一漠二笨酷至七漠二笨酷)。图C．3给出了多漠二笨酷(PBDEs)的GC-MS总离子流色谱图(八漠二笨酷至十漠二笨酷)。标引序号说明：标引序号说明：cPBDEsGc-Ms总离子流色谱图(一漠二笨酷至七漠二笨酷)标引序号说明：图c．3多漠二笨酷(PBDEs)的Gc-Ms总离子流色谱图(八漠二笨酷至十漠二笨酷)附录D (资料性)DLCMSMSESI测试6种阻燃剂的质谱参数。DLCMSMSESI测试5种阻燃剂的质谱参数。序号化合物名称监测离子对驻留时间去簇电压V入口电压V碰撞电压V电压V保留时间1三(1-叶丙陡基)氧化磷 (TEPA)975992三(2-氯乙基)磷酸酷 (TCEP)53三(1-氯-2-丙基)磷酸酷 (TCPP)575554 (TDCP)