第42讲有机合成推断与合成路线设计（讲义）-2024年高考化学卓越讲义（原卷版）

第41第41讲有机合成推断与合成路线设计考点导航考点导航考点一考点一有机合成与推断重难点辨析重难点辨析有机合成与推断的考查题型比较固定,通常是以生产、生活中陌生有机化合物的合成工艺流程为载体考查有机化学的核心知识,涉及常见有机化合物官能团的结构、性质及相互转化关系,涉及有机化合物结构简式的确定、反应类型的判断、化学方程式的书写、同分异构体的判断和书写等知识的考查。有机信息题常以新材料、新科技为背景,考查有机化学的基础知识。这类题目新颖、陌生度高,新知识多以信息的形式出现,但这类试题通常要求解答的问题并不难,特点是“起点高、落点低”。解决这类习题应首先认真审题,分析整理给予信息,分离出已知条件和推断内容,弄清被推断物和其他有机化合物的关系,准确把握解题突破口,在此基础上结合信息和相关知识进行推理,排除干扰,有序进行正确推断。通过有机合成与推断,可培养学生证据推理与模型认知、科学态度与社会责任的化学核心素养。1.有机化合物官能团之间的演变关系2.中学化学中常见的经典有机合成路线(1)一元合成路线。(2)二元合成路线。(3)芳香化合物的合成路线。①②3.有机推断题的突破口(1)通过物理特征突破。有机化合物中各类代表物的状态、气味、溶解性、密度、熔点、沸点等往往各有特点,解题时可考虑通过物理特征找到题眼。(2)从反应条件突破。反应条件可能的有机化合物反应浓硫酸,加热①醇的消去反应②酯化反应③苯的硝化反应稀硫酸,加热①酯的水解反应②二糖、多糖的水解反应等NaOH的水溶液,加热①卤代烃的水解反应②酯的水解反应等强碱的醇溶液,加热卤代烃的消去反应新制Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液,加热醛基的氧化反应酸性KMnO4溶液①烯烃、炔烃的氧化反应②某些苯的同系物的氧化反应③醇、醛、苯酚的氧化反应O2、Cu(或Ag),加热醇的催化氧化反应H2、催化剂,加热①烯烃、炔烃的加成反应②芳香烃的加成反应③醛、酮还原为醇特别注意:羧基、酯基、肽键中的碳氧双键不能加成浓溴水或溴的CCl4溶液①烯烃、炔烃的加成反应②苯酚的取代反应Cl2,光照①烃的取代反应②中侧链的取代反应(3)从转化关系突破。①连续氧化关系:结论ⅠA为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯结论ⅡA、B、C三种物质中碳原子数相同,碳骨架结构相同结论ⅢA分子结构中与羟基相连的碳原子上至少有2个氢原子,即含—CH2OH结论Ⅳ若D能发生银镜反应,则A为CH3OH,B为HCHO,C为HCOOH,D为HCOOCH3②重要的“三角”转化关系:a.卤代烃在强碱的醇溶液中加热、醇在浓硫酸催化下加热均发生消去反应生成烯烃;b.烯烃在一定条件下分别与HX(X为卤素原子)、H2O发生加成反应生成卤代烃、醇;c.卤代烃在强碱的水溶液中发生取代反应生成醇,醇与HX在酸性条件下发生取代反应生成卤代烃。在有机推断中灵活运用以上转化关系,并根据题目的限制条件拓展和完善,可起到事半功倍的效果。(4)从实验现象突破。实验现象结论使溴水退色可能含碳碳双键、碳碳叁键、醛基、酚羟基(产生白色沉淀)等使酸性KMnO4溶液退色可能含碳碳双键、碳碳叁键,也可能是苯的同系物、醇、醛、酚等遇FeCl3溶液显紫色说明含酚羟基加入新制Cu(OH)2悬浊液并加热有砖红色沉淀生成,或加入银氨溶液水浴加热有银镜出现含有—CHO加入Na,有H2产生可能有—OH或—COOH加入NaHCO3溶液有气体放出含—COOH(5)根据相关数据确定官能团的数目。①烃和卤素单质的取代:每取代1mol氢原子,消耗1mol卤素单质(X2)。②的加成:与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量比1∶1加成。③含—OH有机化合物与Na反应时:2mol—OH生成1molH2。④RCHO—⑤物质转化过程中相对分子质量的变化:a.RCb.RCc.RCOOH(关系式中M代表第一种有机化合物的相对分子质量)规律·方法·技巧·点拔规律·方法·技巧·点拔在解有机合成与推断的题目时,有时仅用已学过的有机化合物的结构、性质进行解题,往往会出现“卡壳”现象,这时充分利用题干中的新信息,是解题的另一关键要素,利用新信息解题时,不必记住新信息,只要看清新信息反应的实质,如物质含有什么官能团,发生什么反应,然后对应找到题目中的物质,代入即可。类型举例脱水反应+H2O++2H2O+H2O二氯代烃与Na反应成环+2Na+2NaCl(3+2)环加成反应CH3C≡C—E1+E2—CHCH2形成杂环化合物(制药)环氧乙烷开环+HBrHO—CH2—CH2—Br苯环支链碳αH取代反应+Cl2+HCl烯烃αH取代反应CH3—CHCH2+Cl2ClCH2—CHCH2+HCl+HCl羧酸αH卤代反应RCH2COOH增长碳链2CH≡CHCH2CH—C≡CH2R—ClR—R+2NaClR—MgBrR—ClR—CNR—COOHCH3CHO2CH3CHO+R—Cl+HClCH3CHCH2+H2+CO2R—C≡C—HR—C≡C—C≡C—R+H2(Glaser反应)缩短碳链+NaOHRH+Na2CO3R1CHO+典型例题剖析典型例题剖析考向1一元合成路线【典例1】（2023上·上海静安·高三上海市回民中学校考期中）化合物E是香料、染料的中间体，一种合成路线如下。回答下列问题。(1)A中官能团名称为，②的反应类型是。1molA与NaOH热溶液充分反应，消耗NaOH的物质的量为mol。(2)反应④的化学方程式。D与乙二醇反应产生聚酯的方程式。(3)写出与D互为同分异构体的含酯基的化合物的结构简式(2个)。(4)写出以乙烯为原料(其他原料任选)制取丁二酸()的合成路线。合成路线常用的表示方式为：。【变式练1】（2023·全国·高三专题练习）有机物G()是一种调香香精，也可用作抗氧化剂，工业合成路线之一如下：(A)→(B)CDEFG已知：ⅰ．RCOOR1ⅱ．已知A转化为B的原理与F转化为G的原理相似，请写出由A制备的路线(其他试剂任选)。【变式练2】（2023·全国·高三专题练习）已知：醛分子在稀碱溶液存在下，可发生羟醛缩合反应，生成羟基醛，如：试写出以乙烯为原料合成正丁醇的各步反应的化学方程式。考向2芳香化合物的合成路线【典例2】（2023·全国·高三专题练习）染料中间体DSD酸的结构可表示为。请选用甲苯和其他合适的试剂，并设计合理方案合成DSD酸(本合成过程反应条件可不写)。已知：①；②(弱碱性，苯胺易被氧化)；③。【变式练3】（2023·全国·高三专题练习）黄酮哌酯是一种解痉药，可通过如下路线合成：设计以为原料合成的路线(其他试剂任选)。已知：+CO2【变式练4】毗氟氯禾灵的合成路线如下：已知：RCNRCOOH。写出由制备高分子化合物的合成路线流程图(无机试剂任选)，合成流程示意图如下：CH3CH2OHCH2=CH2CH3CH3三年真题·两年模拟三年真题·两年模拟1．（2023·全国·高三专题练习）化合物I是鞘氨醇激酶抑制剂，其合成路线如下：写出以、和为原料制备的合成路线流图(须用NBS和AlBN，无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。2．（2023·全国·高三专题练习）请设计合理方案，以苯甲醇()为主要原料合成(无机试剂及有机溶剂任用)。已知：①。②R—CNR—COOH。3．（2023·全国·高三专题练习）化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下：已知：①

②

写出用环戊烷和2—丁炔为原料制备化合物

的合成路线(其他试剂任选)4．（2023·全国·高三专题练习）已知：(Z=—COOR，—COOH等)，请以和为原料，合成。5．（2023·全国·高三专题练习）请以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯(

)的合成路线流程图(须注明反应条件)。提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr6．（2023·全国·高三专题练习）如图是有机物A的一种制备方法以及由A引发的系列反应。完成下列填空：是制备氯丁橡胶的原料，请设计以CH2=CHCH=CH2原料制备的合成路线(用流程图表示，无机试剂、有机溶剂任选)。(合成路线常用的表示方式为：AB……目标产物)考点考点二有机综合推断题重难点辨析重难点辨析一、根据转化关系推断未知物有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。(1)甲苯的一系列常见的衍变关系(2)二甲苯的一系列常见的衍变关系二、依据特征结构、性质及现象推断1．根据试剂或特征现象推知官能团的种类(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“”或“—C≡C—”结构。(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有“”、“—C≡C—”或“—CHO”等结构或为苯的同系物。(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(5)遇I2变蓝则该物质为淀粉。(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。(8)加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。2．根据反应条件推断反应类型(1)在NaOH的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应也可能是卤代烃的水解反应。(2)在NaOH的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。(3)在浓H2SO4存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应、成醚反应或硝化反应等。(4)能与溴水或溴的CCl4溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。(5)能与H2在Ni作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛、酮的加成反应或还原反应。(6)在O2、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。(7)与O2或新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是—CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2，则为醇→醛→羧酸的过程)(8)在稀H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。(9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代反应。3．根据有机反应中定量关系进行推断(1)烃和卤素单质的取代：取代1mol氢原子，消耗1mol卤素单质(X2)。(2)的加成：与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量比1∶1加成。(3)含—OH的有机物与Na反应时：2mol—OH生成1molH2。(4)1mol—CHO对应2molAg；或1mol—CHO对应1molCu2O。(5)物质转化过程中相对分子质量的变化：①RCH2OH→RCHO→RCOOHMM－2M＋14②RCH2OHeq\o(→,\s\up7(CH3COOH),\s\do5(浓H2SO4，△))CH3COOCH2RMM＋42③RCOOHeq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(浓H2SO4，△))RCOOCH2CH3MM＋28(关系式中M代表第一种有机物的相对分子质量)三、依据题目提供的信息推断，熟悉常见的有机新信息常见的有机新信息总结如下：1．苯环侧链引羧基如(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。2．卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸如CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaCN))CH3CH2CNeq\o(→,\s\up7(H2O))CH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。3．烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮如；RCH=CHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可推断碳碳双键的位置。4．双烯合成如1,3­丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，，这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选方法。5．羟醛缩合有α­H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β­羟基醛，称为羟醛缩合反应。如2CH3CH2CHOeq\o(,\s\up7(稀OH－))eq\o(,\s\up7(△),\s\do5(－H2O))典型例题剖析典型例题剖析考向1根据转化关系推断未知物【典例1】（2023·全国·高三专题练习）W()是一种姜黄素类似物，以香兰素()和环己烯()为原料，设计合成W的路线(无机及两个碳以下的有机试剂任选)。已知：＋＋H2CR2COR。【变式练1】（2022·全国·高三专题练习）氯吡格雷是一种用于预防和治疗因血小板高聚集引起的心、脑及其他动脉循环障碍疾病的药物。以2－氯苯甲醛为原料合成该药物的路线如下：(1)A中官能团的名称为，(2)X(C6H7BrS)的结构简式为。考向2依据特征结构、性质及现象推断【典例2】（2023·全国·高三专题练习）已知：，则合成路线中，B的结构简式为。【变式练3】二乙酸环己二醇酯可通过下列路线合成：（1）属于取代反应的是，属于加成反应的是（填序号）．（2）A的结构简式为．（3）写出反应④、⑦的化学方程式：、．三年真题·两年模拟三年真题·两年模拟1．（2023·河北·统考高考真题）2，5二羟基对苯二甲酸是一种重要的化工原料，广泛用于合成高性能有机颜料及光敏聚合物；作为钠离子电池的正、负电极材料也表现出优异的性能。利用生物质资源合成的路线如下：已知：回答下列问题：(1)的反应类型为。(2)C的结构简式为。(3)D的化学名称为。(4)的化学方程式为。(5)写出一种能同时满足下列条件的G的同分异构体的结构简式。(a)核磁共振氢谱有两组峰，且峰面积比为；(b)红外光谱中存在吸收峰，但没有吸收峰；(c)可与水溶液反应，反应液酸化后可与溶液发生显色反应。(6)阿伏苯宗是防晒霜的添加剂之一。试以碘甲烷、对羟基苯乙酮()和对叔丁基甲苯[]为原料，设计阿伏苯宗的合成路线。(无机试剂和三个碳以下的有机试剂任选)2．（2023·福建·统考高考真题）沙格列汀是治疗糖尿病的常用药物，以下是制备该药物重要中间产物F的合成路线。已知：表示叔丁氧羰基。(1)A中所含官能团名称。(2)判断物质在水中的溶解度：AB(填“>”或“<”)(3)请从物质结构角度分析能与反应的原因。(4)的反