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文档简介
19th.NOV.2013X射线光电子能谱(XPS)2/18/2024.目录光电效应结合能与化学位移原子能级的划分电子结合能终态效应2/18/2024.
光电发射
一个光子撞击一个原子将发生以下其中之一:
光子无相互作用地穿过光子被原子的轨道电子散射导致部分能量损失(康普顿散射)光子与轨道电子相互作用把光子能量全部传给电子导致电子从原子中发射(XPS)我们讨论这个一.光电效应2/18/2024.光电效应
MM+γe-hybeforecollisionaftercollisionenergies2/18/2024.光电效应能量变化关系:原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上:ĤΨi=EiΨi
(原子中i电子的本征薛定谔方程)光子hv撞击n电子系统后,使系统由基态跃迁到激发态:初态原子波函数Ψi(n)能量Ei(n)终态离子波函数Ψf(n-1,k)能量Ef(n-1,k)hv撞击自由光电子当hv>EB时2/18/2024.光电效应能量变化关系:A+hν→A+*+e−由能量守衡:Ei(n)+hν=Ef(n-1,k)+EKEK=hν−EB结合能定义:2/18/2024.电离过程——一次过程(Primaryprocess)光电离:A+hν→A+*+e−光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁,超过电离的阈值能量的光子能够引起同样的电离过程过量的能量将传给电子以动能的形式出现光电子强度正比于整个过程发生的几率(后者常称为电离截面σ)122/18/2024.电离过程——一次过程(Primaryprocess)光电离:A+hν→A+*+e−光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁,超过电离的阈值能量的光子能够引起同样的电离过程过量的能量将传给电子以动能的形式出现光电子强度正比于整个过程发生的几率(后者常称为电离截面σ)122/18/2024.弛豫过程——二次过程(secondaryprocess)终态离子(A+*)高激发态自发发生非辐射弛豫辐射弛豫稳定状态1X荧光过程(辐射弛豫)A+*→A++hv′(特征X射线)2俄歇过程(非辐射弛豫)A+*→A++*+e−(分立能量—Auger)(俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型)2/18/2024.电离过程X荧光过程俄歇过程2/18/2024.二.结合能与化学位移结合能:初态原子和终态原子间能量的简单差EB=Ef(n-1)–Ei(n)
初态效应:光电发射之前原子的基态对结合能的影响
化学位移:原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化在谱图上表现为谱峰的位移
原子化学环境:一、指与它相结合的元素种类和数量不同二、指原子具有不同的化学价态(初态效应是化学位移的主要原因)例1:Al0EB(2p)=72.7eVAl+3EB(2p)=74.7eVΔEB=2ev2/18/2024.例2:三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移聚合物中碳C1s轨道电子结合能大小顺序C−C<C−O<C=O<O−C=O<O−(C=O)−O2/18/2024.两种模型原子势能模型:EB=Vn+Vv
Vn--核势Vv--价电子排斥势电荷势模型:2/18/2024.三.原子能级的划分原子中单个电子的运动状态可以用量子数n,ι,,
n:主量子数(表示电子层)1,2,3……即K,L,M……ι:角量子数(决定电子云形状)s,p,d,f:磁量子数(决定电子云伸展方向):自旋量子数与上述3个量子数无关,取+½或者-½。2/18/2024.XPS谱图分析中原子能级表示方法例:3代表主量子数(n)d代表角量子数(l)右下角分数代表内量子数(j)注:
对于ι=0,j=1/2。s轨道不发生分裂对于
ι>0,则j=ι+½或者ι-½。其他轨道均分裂为两个能级:在XPS谱图中出现双峰。l为角量子数0,1,2,3……2/18/2024.例:Ag原子的3d5/2,3d3/2S能级的内量子数j=½通常省略。C1s能级没有分裂,用C1s表示2/18/2024.四.电子结合能(1)一个自由原子或者离子的结合能,等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量(2)对于固体材料,电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级2/18/2024.W‘是仪器的功函数,一般在4eV左右,已知。是费米能级。固体样品通过样品台同仪器室接触良好,并且一同接地。因此,它们具有相同的费米能级2/18/2024.终态效应:由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响五.分类终态效应能量损失峰弛豫现象鬼峰激震(震激/震离)多重分裂俄歇峰2/18/2024.(一)能量损失峰
光电子的能量损失谱峰是由于光电子在穿过样品表面时同原子(分子)发生非弹性碰撞、损失能量后在谱图上出现的伴峰。2/18/2024.(二)弛豫效应电子出射体系平衡场破坏其余轨道的电子将作重新调整,电子轨道半径收缩或膨胀电子弛豫:
弛豫过程大体和光电发射同时进行,所以弛豫使出射的光电子加速提高了光电子动能。2/18/2024.(三)震激
因内层形成空位,原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁a:外层电子跃迁到更高能级,则称为电子的震激(shake-up)b:外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子,则称为电子的震离(shake-off)Ne震荡和震离示意图过程Ne的1s上一电子已被激发,一个2p上电子被激发到3p或被激发成自由
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