第六章 高分子新技术

功能高分子与新技术

功能高分子是高分子材料研究的一个重要领域，它是研究各种功能型化合物的分子设计和合成、结构和功能的关系，以及作为新材料的应用技术。涉及到离子交换树脂、固体电解质、液晶高分子、反应分离膜、医用高分子以及各种具有光学、电学、磁学性能的聚合物等。运用高分子的学科知识与其他学科及领域进行学科交叉，研究和探索能满足其他学科和领域所需的材料和新技术问题。

吸附分离功能高分子材料

吸附（Adsorption）是指液体或气体中的分子通过各种键力的相互作用在固体材料上的结合。由于吸附具有选择性，即固体物质只是吸附气体或液体中的某些部分而不是全部，因此吸附现象在科学技术与工业生产的许多方面具有重要的应用价值。例如，通过选择性吸附，可以实现对复杂体系中某种物质的检测；利用这种吸附作用可以组装具有光、电、磁功能的物理器件。吸附分离功能高分子材料的分类

按化学结构分，吸附材料可分为无机吸附剂、高分子吸附剂以及炭质吸附剂三类。按吸附机理分，吸附剂可分为化学吸附、物理吸附以及亲合吸附三大类。

高分子吸附分离材料由于结构可变性强，这类材料不仅能像无机材料那样通过阳离子交换机理和孔径选择性机理吸附分离物质，而且吸附作用还包括螯合、阴阳离子交换、化学键合、分子间作用力、偶极－偶极作用、氢键等，是无机吸附材料无法比拟的。

对于化学吸附高分子吸附分离材料有可分为阴、阳、两性离子交换剂，螯合剂，高分子试剂以及高分子催化剂。螯合剂属于特殊的离子交换剂，吸附金属离子除了形成离子键外还形成配位键，典型的螯合树脂有氨基二乙酸型、膦酸型、氨基膦酸型等

高分子试剂是通过共价键与反应产物相结合，在反应产物经历进一步反应之后，通过温和的条件将产物从高分子载体上解脱释放出来。高分子催化剂是将有催化活性的功能基或小分子通过共价键、配位键或离子键结合到高分子载体上形成的固相催化剂。高分子试剂和高分子催化剂的特点是用简单的过滤方法就可以使反应中间体或产物与反应溶液体系分离，纯化过程用适当的溶剂洗涤就可以实现。对于物理吸附主要通过范德华力、偶极－偶极作用、氢键等较弱的作用力吸附物质。高分子吸附剂可分为非极性、中极性、强极性三类。非极性吸附剂主要使交联聚苯乙烯大孔树脂，如美国Rohmhaas公司的AmberliteXAD－1，－2，3，4等，只是孔径和比表面积不同。非极性吸附剂主要通过范德华力从水溶液中吸附具有一定疏水性的物质。中极性吸附剂主要有交联的聚丙烯酸甲酯、交联的聚甲基丙稀酸甲酯及丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物等，从水中吸附物质，除了范德华力外氢键也起一定的作用。强极性吸附剂主要有亚砜类、聚丙稀酰胺类、脲醛树脂类等，这些吸附剂对吸附质的吸附主要是通过氢键和偶极－偶极相互作用进行的。

亲合吸附剂是利用生物亲和原理设计合成的，对目标物质的吸附呈现专一性或高选择性，在生化分离等方面具有重要用途。

按材料的形态和孔结构来分类，高分子吸附剂可分为球形、无定形、纤维状或条状。其孔结构可以是微孔（凝胶型）、中孔（良溶剂致孔）、大孔（非良溶剂致孔）、特大孔（高分子致孔剂致孔）、均孔（大网树脂，由后交联技术制备）等。

吸附分离功能高分子材料的合成中的成球技术由于球形高分子此类材料在应用中既适用于粉分批间歇操作工艺又适用于连续工艺、既适用于固定床又适用于硫化床，而且稳定性好，因此成球技术在吸附分离材料研究中一直占有重要的位置。

以球形交联聚苯乙烯的合成为例。采用悬浮聚合技术，可以制备直径0.007~2mm的球形交联聚苯乙烯，球体的直径和分散性通过调节分散剂的类型与加入量、搅拌速度、油相/水相比例进行控制。常用的分散剂为明胶和聚乙烯醇。

吸附分离功能高分子材料的合成中的成孔技术吸附容量是评价吸附材料的分离效率的重要参数。而吸附容量通常是于其比表面积的大小有关的。成孔技术主要研究孔的形成及孔径的大小、孔径的分布等。目前研究较多并被广泛应用的成孔技术包括惰性溶剂致孔、线性高分子致孔、后交联成孔等三个方面。

（1）惰性溶剂致孔在悬浮聚合体系的单体相中，加入不参加聚合反应、能与单体相溶、沸点高于聚合温度的惰性溶剂，在聚合完成后，溶剂保留在聚合物珠体中。通过蒸馏或溶剂提取，或冷冻干燥处理，除去聚合物珠体中的惰性溶剂，得到大孔聚合物珠体。

（2）线性高分子致孔在悬浮聚合的单体相中加入线性高分子也可以合成大孔树脂，线性高分子由聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类等。在聚合过程中，线性高分子促进相分离的发生。随着聚合反应的进一步进行，作为线性高分子溶剂的单体逐渐减少和消失，使线性高分子卷曲成团。聚合反应完成后，采用溶剂抽提出聚合物单体中的线性高分子，得到孔径较大的大孔树脂。

（3）后交联成孔直接由悬浮聚合制备大孔树脂，其交联不均匀，造成树脂得到机械强度欠佳和孔结构的多分散性。在交联聚苯乙烯树脂氯甲基化时，发现伴随着一定程度的自交联，而且这种交联使树脂的机械强度提高，溶胀性改善。由此后交联技术发展起来。

以线性聚苯乙烯或低交联聚苯乙烯珠体为原料，采用Fridel－Crafts反应进行后交联成孔，所用的催化剂由FeCl3等，溶剂通常采用二氯乙烷、卤代芳烃等，适用的交联剂中两个反应基团之间的间隔臂可以很短，也可以很长，由于交联点均匀的发生在高分子链上较远的位置，形成大网均孔结构，故称这类树脂为大网均孔树脂。比表面积很大，是其他成孔方法难以达到的。

吸附分离功能高分子材料的应用其应用主要包括水处理、有机物分离纯化、湿法冶金、化工制备与产品纯化、生物药品的分离纯化、医学应用、环境保护、固相有机合成、分析技术。主要集中在与生命科学和环境科学相关的领域。

（1）在血液净化治疗中的应用血液净化就是通过血液透析、血液滤过、血液灌流、血浆置换等方法将血液中的多余成分除去，达到治病的目的。而血液灌流正是通过灌流器中的特殊吸附剂发挥作用的。如生物大分子吸附剂。（2）在环境保护中的应用如工业废水的处理。工业废水可分为含有机物废水、含金属离子废水、含有毒阴离子废水。含有机物的废水一般采用吸附树脂处理，也可以采用离子交换树脂处理。贵金属离子的废水可采用阳离子交换树脂或螯合树脂吸附。实际上，采用复合树脂更加优越。

电子聚合物及相关新技术

长期以来，高分子一直被视为结构材料和绝缘材料。原来被称之为功能高分子材料往往局限于离子交换、吸附和螯合等化学功能上。20试剂70年代，相继发现了有机固体和高分子材料的许多新品种和新功能，如以聚乙炔为代表的导电高分子，基于聚乙烯基咔唑的光电聚合物材料，含稳定自由基或二茂铁结构单元的铁磁性有机化合物和聚合物，含电子给体－共轭－受体结构的非线性光学聚合物，含因光照或电位而改变结构的生色团的光致或电致变色或发光的聚合物材料等。有机高分子表现出了传统的导体、半导体、铁磁体等功能，并且由传统材料所不具备的某些特性。所以，“功能高分子”的概念逐渐扩展为光、电、磁功能。某些品种已经实用化，如有机聚合物光电导材料制成的光导鼓，在激光打印机和复印机市场中占据了很大份额。有人预言，有机聚合物在21世纪将在电子和光电子工业中获得广泛的应用，发展成为“有机电子工业”，学科的发展目前已提出“塑料电子学”的概念。

共轭结构与电子聚合物

共轭结构是有机化合物中普遍存在的化学结构。两个以单键隔开的相邻双键和/或三键之间，发生π电子的部分交叠，使能量进一步降低，从而形成稳定结构。如苯环。π电子由于电子云的交叠，发生离域，形成能带，电子可视为在此区域里可以自由运动。

共轭结构的聚合物品种也很多，如聚乙炔等，但由于是共轭结构，分子链刚性很强，往往难溶难熔，不易加工，很难找到用途。1977年发现聚乙炔域I2、AsF5等反应之后变成导体，共轭结构聚合物引起科学界的极大兴趣，意味着新的一代功能材料的诞生，当时称作“导电聚合物”、“电活性聚合物”或“合成金属”。

80年代主要关注其导电功能。90年代发现聚苯亚乙烯（PPV）具有电致发光功能，甚至可以产生“激光”，这些功能在未来信息技术中的巨大潜在应用价值吸引了众多科学家，一方面设计和合成新的发光高分子材料，一方面设计和制造新型的发光器件。以上共轭聚合物的导电、发光和激发功能，说到底是由它们的共轭结构中的电子状态所决定的，他们的应用主要集中在光电子学和光子学领域。所以，科学界逐渐有“电子聚合物”作为导电和发光聚合物的总称，以便突出这类聚合物导电和发光的本质。

电子聚合物的光致荧光和电致发光

电子聚合物的光致发光是指聚合物在吸收一定波长的光后，发射出较长波长的光。共轭聚合物的共轭程度比较大，能吸相对较小，吸收可以覆盖从紫外到红外的很宽光谱范围。特别是PPV等聚合物，荧光波段和吸收波段没有重叠和重叠很小，则表现出独特的荧光性质。电致发光就是在两电极间施加一定电压后，电极间的聚合物薄膜发出一定颜色的光。

激子的概念载流子的注入－载流子的迁移－载流子的复合（激子的形成）－激子的辐射跃迁。

主要O/PLED的应用。

阴极发光聚合物玻璃衬底ITO例含咪唑杂环的有机发光材料的合成、性能有机纳米发光材料的研究

含咪唑杂环的有机发光材料的合成、性能有机/高分子电致发光材料

(OLED)OLED—最有希望的下一代平板显示技术！

研究背景热稳定性问题？有机发光材料的分子设计将咪唑杂环引入到芴或芴-苯体系中。芴或芴-苯体系是典型的发蓝光材料，引入的咪唑杂环属共轭的芳香性富电子杂环，杂环中的氮原子上的孤对电子参与л共轭体系，相当与延长了体系的共轭长度，有利于材料的综合性能的提高；咪唑杂环具有高的裂解温度，引入到有机发光材料中有利于提高有机体系的热稳定性；具有Y型和星型结构。咪唑环与苯环、芴环不共平面，这对л共轭体系中的电荷转移有一定的影响，但这种结构造成分子发光波段发生蓝移，使得材料的应用的范围更为广泛，如应用于紫外光照明等方面。另外此种结构有利于降低在凝聚态中分子之间的相互作用，提高材料的性能。

分子设计热稳定性和光电性能的综合优化

能量最小化后的化合物4分子结构示意图

合成路线(d)Pd(PPh3)4,Na2CO3,toluene,N2,90℃,2d.

(e)Pd(PPh3)4,Na2CO3,toluene,N2,90℃,2d.紫外－可见光谱Uv-visabsorptionspectraof1-5indioxanesolution,10-4mol/LPLspectraof1-5indioxanesolution,10-4mol/L荧光光谱热性能

TheTGAcurvesof1-5Samples12345Фf0.0980.110.130.530.38Td339414392402395λmax/nm338365362363340PL/nm399427430433438目标化合物的各项性能研究背景纳米发光材料无机半导体纳米晶量子点(QuantumDot)有机纳米发光材料的研究

有机纳米发光材料

有机发光材料有机纳米发光材料新的光电特性NakanishiPerylene&phthalocyanine沉淀法H.Nakanishi.Jpn.J.Appl.Phys.,1996,34:L221-L223D.B.Xiao,L.Lu,W.S.Yang,etal..J.Am.Chem.Soc.,2003,125:6740-6745

Yaopyrazoline有机纳米发光微粒FluorescentOrganicnanoparticles(FONs)Size-dependentEmission存在问题研究仅限于纳米微粒的发光,对形成具有纳米结构的有机、高分子体系研究甚少有机纳米材料的热稳定性差和机械力学性能差的问题没能解决有机小分子发光材料

ANF、ANSF微乳液聚合反应性乳化剂原位(in-situ)微乳液聚合的方法形成FONs形成含有均匀分散有机纳米微粒的聚合物体系结构,性能表征单体MMA、BA＋Scheme1.ChemicalstructureofCops-1,ANFandANSF乳化剂：烯丙基醚羟丙基磺酸钠(Cops-1)

有机发光材料：2-（9-蒽基）-9,9’-二-辛基-芴(ANF)，

2-（9-蒽基）-螺旋芴(ANSF)实验

FONsandmonomerPolymerizablesurfactantWaterSampleANF(mg)ANSF(mg)Cops-1(g)MMA(g)BA(g)APS/SDHS(mg/mg)Water(g)Particlesize(nm)PMMA/PBA/ANF-110

1.01.00.591.2/409748PMMA/PBA/ANF-210

1.01.01.091.2/4096.568PMMA/PBA/ANF-310

1.01.51.591.2/4094.581PMMA/PBA/ANsF-1

101.01.51.091.2/409745PMMA/PBA/ANsF-2

101.05.50.591.2/409360Table1Fig.1Photographofthepreparedminiemulsion(PMMA/PBA/ANF-1,2),takeneitherinwhitelight(a)orwhenilluminatedonlywithanUVlamp(b)(λmax=365nm)Resultsanddiscussion(1)Fig.2.TEMimageofPMMA/PBA/ANF-1particlesResultsanddiscussion(2)Fig.3.(a)Microscopicfluorescencephotographofthemicroemulsiondisperseddirectlyonaglasssubstrate.(b)PhotoluminescencespectraofthefilmofPMMA/PBA/ANF-1(blackline)andAFN(redline).Resultsanddiscussion(3)喷墨打印技术OrganicsolventsInterdiffusion&undefinedinterfaceAvoidCrosslink&ChemicallyconvertthepolymerWater-basedispersions1.Depositionofelectricallyconducting

polyelectrolytes.2.DepositedtheFONsfromaqueous

dispersions(Microemlusion).D.Neher,T.Kietzke,Adv.Mater.2002,14,651

Figure4.Theprocessofpatternformationusingminiemulsionbymicrodropletjettingsystem.Ink-jetPrintingFigure5.(a)Photographsofpatternedglossypaperutilizingluminescentmicroemulsion,whichshowthelogoofFudanUniversity.(b),(c)SEMimageofmicroemulsionjettedonplasticoverheadprojectionsheet.Resultsanddiscussion(4)例一主要是探索热稳定性能和发光性能综合优化的有机小分子发光材料，为此设计合成了五种含咪唑杂环的芴体系和芴苯体系的有机发光材料。合成的化合物通过核磁、元素分析鉴定为目标化合物，对合成的目标化合物的热性能、光性能进行了测定和研究。例二是研究通过微乳液法制备有机纳米发光材料，并对其性能进行了研究。同时尝试了将制备的微乳液用于喷墨打印技术之中，用普通商用喷墨打印机打印出了所设计的图案，并对其发光性能和膜的形态进行了初步的研究。

Conclusions环境中可生物降解新材料

塑料是应用最广泛的材料，按体积计算已居世界首位。但庞大难降解的“白色污染”物严重污染环境。另外石油资源越用越少，为此寻找新的环境友好塑料原料，发展非石油基聚合物迫在眉睫。

可生物降解材料分类及开发现状

根据降解机理和破裂形式可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料两种。完全降解性塑料：微生物合成高分子聚合物：脂肪族聚酯、聚乳酸等生物聚酯；化学合成高分子聚合物：脂肪族聚酯、聚乙二醇、聚乙烯醇及其衍生物、聚氨酯及其改性物；天然高分子聚合物及其衍生物：纤维素及其衍生物、壳素、脱乙酰壳聚糖、

不完全降解性塑料：PE、PP、PVC、PS与淀粉共混物；合成脂肪酸聚酯（PCL）与通用聚烯烃共混；天然矿物质与PCL、PE、PP等共混。

淀粉系列生物降解塑料

在生物降解塑料品种中，淀粉塑料的产量居首位。主要有填充型淀粉塑料和双降解淀粉塑料。淀粉作为开发具有生物

降解产品基本聚合物的优势在于：①淀粉在各种环境中都具备完全生物降解能力；②塑料中的淀粉分子降解和灰化后，形成二氧化碳气体，不对土壤或空气产生毒害；③采取适当的工艺使淀粉热