高分子化学chapter-3-自由基聚合

第三章自由基聚合Free

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RadicalPolymerization本章主要内容：引言连锁聚合的单体自由机聚合机理链引发反响聚合速率分子量和链转移阻聚和缓聚反响速率常数的测定分子量分布聚合热力学自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的聚合反响是连锁聚合。根据活性中心不同，连锁聚合反响又分为：3.1

引言自由基聚合反响的重要地位最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%。自由基聚合是连锁聚合反应中最重要的一种3.1

引言3.1

引言均裂A‥A2A··异裂A‥BA++B-·自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基是的带单电子的电中性集团，具有很高的反响活性异裂A‥BA-+B+3.1

引言连锁聚合历程链引发：链增长：链终止：*整个过程瞬间完成3.1

引言R－→＋CH2－CH•Cl＝CHCH2ClR－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl＝CHCH2Cl＋→R－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl－CH－ClCH2＝CHCH2Cl＋→R－CH2CH2－CH－Cl－CH－ClCH2－CH－Cl－CH•ClCH2→→…＝CHCH2Cl＋－CH•ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2－CH•ClCH2－CH－Cl简写：自由基链增长过程〔chaingrowth〕3.1

引言1.含的烯类单体

2.羰基化合物e.g:(讨论重点〕3.2

连锁聚合的单体§3.2.1适于连锁聚合的单体有三类：3.含杂原子键的杂环化合物开环聚合，离子聚合〔机理〕4.含叁键的炔烃单体影响因素：单体本身的化学结构取代基的电子效应、空间效应诱导效应共轭效应位阻效应热力学上的条件——单体与聚合物自由焓差△G为负值动力学上的条件——适宜的引发剂，温度压力等§3.2.2单体可以聚合的条件对单取代不饱和烯烃〔1〕—X是—H，即CH2=CH2，结构对称，不利于活性种R·的进攻。1.电子效应electroniceffect〔取代基的吸电子或给电子特性〕〔2〕—X是供电基团electrondonatinggroupe.g:δ-

A+阳离子聚合供电基团增加了双键上的电子云密度，使其易受阳离子进攻-R，-OR，-SR，-NR2等。阳离子聚合，δ-

足够大，取代基要有一定的供电性不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反响〔3〕—X是吸电基团electronwithdrawinggroup

e.g:—NO2,—CN,阴离子聚合大局部也能自由基聚合自由基和阴离子聚合自由基聚合B-阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性，δ+足够大也可以自由基聚合自由基聚合:e.g:活性种是R·，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反响e.g：只能阴离子聚合不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，δ+过大，那么只能阴离子聚合〔4〕π~π共轭的烯类单体conjugatedvinylmonomere.g:可进行三种历程的聚合π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反响。具有共轭体系的烯类单体A+B-δ+动态共轭效应δ-R·对单取代烯烃—X是吸电基团，δ+适当，自由基聚合；δ+足够，阴离子聚合；—X是供电基团，δ-足够，阳离子聚合；—X是带π键的取代基〔π~π共轭体系〕可进行三种历程的聚合。小结阴离子聚合与自由基聚合重叠较多〔1〕单取代烯烃只考虑电子效应e.g:N-乙烯基吡咯烷酮自由基聚合2.空间效应Stereoscopiceffect〔取代基的数量、体积、位置〕〔2〕二取代a.1,1-二取代如果取代基体积小，能聚合，综合分析两个取代基的电子效应。A+δ-e.g:但如果取代基体积大，那么不能聚合e.g:只能形成二聚体b.1,2-二取代，一般不能均聚合结构对称，空间位阻大电子效应往往相互抵消〔3〕三、四取代，一般不能聚合氟代乙烯例外

一般的规律是

CH2＝CHY、CH2＝CY2型易于自由基聚合；

CHY＝CY2、CY2＝CY2型难于自由基聚合。不对称的易，对称的难，取代少的易，取代多的难§3.2.4单体可以聚合的规律常见的已经工业化生产的单体

单体 取代基性质 偶极矩，D

乙烯 0.0

苯乙烯 推、吸电子 0.37

氯乙烯 吸电子 1.44

甲基丙烯酸甲酯 推、吸电子 丙烯酸酯 吸电子 醋酸乙烯酯 推电子 丙烯腈 吸电子 3.88

丁二烯 推、吸电子 0.0

异戊二烯 推、吸电子 0.38

氯丁二烯 推、吸电子 1.42

α-甲基苯乙烯 推、吸电子 偏二氯乙烯 吸电子 1.70

氟乙烯 吸电子 1.36

四氟乙烯 吸电子 0.01.自由基〔freeradical)的产生任何具有未配对电子的物质都可称为自由基e.g:原子自由基分子自由基离子自由基产生条件：热解、氧化复原反响、光解、辐射§3.3.1自由基的根本问题3.3自由基聚合机理2.自由基的活性通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得/失去电子而变稳定的倾向，这就是自由基的活性所在。但是不同的自由基活性差异很大。影响因素：共轭效应、空间位阻、极性效应e.g：稳定存在一般规律位阻大的稳定极性小的稳定有共轭基团的稳定有吸电子基团的稳定3.自由基的反响聚合反响中涉及到的自由基反响主要有五类〔1〕加成〔2〕氧化-复原反响〔4〕歧化反响β—H〔3〕偶合反响〔5〕消去反响包括链引发、链增长、链终止、链转移自由基聚合的基元反应§3.3.2自由基聚合的基元反响链引发：形成单体自由基活性中心的反响初级自由基单体自由基(Chaininitiation)§3.3.2自由基聚合的基元反响〔1〕引发剂分解，形成初级自由基〔2〕初级自由基与单体加成，形成单体自由基1链引发反响〔chaininitiation)第一步引发剂分解是控制速率的一步§3.3.2自由基聚合的基元反响能量分析:〔2〕步活化能较低，Ei=20~34kJ/mol,速率较大,与链增长反响相似。〔1〕步吸热反响，需要加热、光照等提供能量；活化能较高，Ed=105~150kJ/mol；kd分解速率常数，kd=10-4~10-6s-1§3.3.2自由基聚合的基元反响…………或kp1kpn2链增长〔chainpropagation)§3.3.2自由基聚合的基元反响链增长反响是形成长链自由基的过程是多步加成反响，每步反响活化能及速率相当kp1=kp2=kp3=kp4=…=…kpn§3.3.2自由基聚合的基元反响放热反响，活化能低，Ep=20~34kJ/mol反响速率极快，kp=102~104l/mol·s链增长反响是形成大分子的主要反响，该反响取决于增长活性链末端自由基的性质与引发剂种类无关§3.3.2自由基聚合的基元反响链增长反响中单体的加成方式〔1〕单体单元的连接方式链增长反响中链自由基与单体的加成方式有三种：以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应与空间位阻§3.3.2自由基聚合的基元反响取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接那么无；§3.3.2自由基聚合的基元反响取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大因此首-尾加成结构应占大多数〔一般98%~99%〕。§3.3.2自由基聚合的基元反响但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。如：首-首结构含量：13-17%5-6%§3.3.2自由基聚合的基元反响链自由基反响活性中心消失，生成稳定大分子的反响一般均相聚合体系，双基终止，包括偶合和歧化终止。3链终止〔chaintermination)§3.3.2自由基聚合的基元反响〔1〕偶合终止：〔combination)两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反响A+B=Ckt两个自由基成为一个大分子§3.3.2自由基聚合的基元反响一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子〔多为β-H原子〕，生成稳定大分子的反响e.g:(2)歧化终止〔disproportionation)A+B=C+D两个自由基成为生成两个大分子链§3.3.2自由基聚合的基元反响〔3〕链终止的能量分析活化能低，Et=8~21kJ/mol,速率很快，不是一个数量级的哦！kd=10-4~10-6s-1kp=102~104l/mol·skt=106~108l/mol·s发现三个速率常数单位的不同了吗？§3.3.2自由基聚合的基元反响(4)两种终止方式的比较偶合歧化聚合度2倍1倍端基反响活化能低高§3.3.2自由基聚合的基元反响(5)终止方式的经验规律：苯乙烯偶合终止〔几乎100%〕共轭效应强易偶合终止§3.3.2自由基聚合的基元反响4.链转移反响〔chaintransfer)链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。链转移自由基与其他非自由基分子的反响链终止自由基与自由基的反响§3.3.2自由基聚合的基元反响e.g:通式：§3.3.2自由基聚合的基元反响自由基反响如能进行，首先要形成活性中心——自由基。整个聚合过程在微观上可明显分为几步基元反响链转移链引发、链增长、链终止、chaininitiationchainpropagationchainterminationchaintransferreaction§3.3.3自由基聚合的特征链引发反响速率最小，成为控制整个聚合反响速率的关键一步。E〔kJ/mol)k特点引发Ed:105~150Ei:21~34kd:10-4~10-6s-1增长Ep=20~34kp=102~104l/mol·s终止Et=8~21kt=106~108l/mol·s慢引发快增长速终止§3.3.3自由基聚合的特征链增长是形成大分子的主要反响；单体自由基一经形成〔增长反响一断开始〕，几乎瞬间形成大子链反响时间产物平均聚合度因此，可以说聚合反响任一瞬间，体系仅由单体和聚合物组成§3.3.3自由基聚合的特征在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率。反响时间单体转化率换言之，聚合物分子与反响时间和转化率一般关系不大。§3.3.3自由基聚合的特征自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：3.4链引发反应〔1〕过氧化物引发剂〔2〕偶氮类引发剂〔3〕氧化复原体系：过氧化物+复原剂热分解型氧化复原型引发剂和引发作用1.引发剂种类热分解型引发剂〔中、高温使用〕分子结构上具有弱键〔键能100～170KJ/mol〕，受热〔常温～100℃〕易分解产生自由基。结构特征偶氮键过氧键过硫键氮氧键引发剂和引发作用化学键键能化学键键能化学键键能C-H413.4O-O138.9H-H436.0C-N291.6C-C347.7C-O351.5C=C607C-Cl328.4引发剂和引发作用常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。〔1〕过氧化物引发剂由于分解活化能高，较少单独使用。H2O2无机过氧化物K2S2O8和〔NH4〕2S2O8多用于乳液及水溶液聚合引发剂和引发作用过氧化二酰过氧化二碳酸酯过氧化酯烷基过氧化氢〔RC-O-O-H)、二烷基过氧化物〔R-O-O-R’〕、常用的有机过氧化物引发剂有引发剂和引发作用过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：Ph=C6H5引发剂和引发作用〔2〕偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等引发剂和引发作用〔3〕氧化复原体系：过氧化物+复原剂乳液聚合常采用氧化复原体系引发剂和引发作用氧化剂：复原剂：RCH2OH，HOOC-COOH水溶性体系引发剂和引发作用无机物/无机物氧化复原体系影响H2O2的效率和反响重现性，多被过硫酸盐体系代替引发剂和引发作用常用的是：过硫酸盐+低价盐有机物/无机物氧化复原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等引发剂和引发作用有机物/有机物氧化复原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺引发剂和引发作用Kd积分得反响速率I2R•

引发剂分解动力学一定温度下，引发剂分解一半所需时间称引发剂分解半衰期。半衰期时，[I]/[I0]=1/21引发剂分解半衰期半衰期越小，说明分解越快，引发剂活性越高引发剂分解动力学Kd=Ade-Ed/RT2Arrhennius公式Ad频率因子Ed分解活化能T反响温度lnkd=lnAd-Ed/RT以lnkd对1/T作图，截聚为lnAd，斜率为-Ed/R，由此可以求出Ad以及Ed分解活化能↓，分解速率常数↑。引发剂分解动力学3.引发剂活性分类T=60℃t1/2＞6hr低活性e.g:AIBN、BPOt1/21~6hr中活性e.g:ABVNt1/2＜1hr高活性引发剂分解动力学4.引发剂残留分率[I]/[I]0t时刻未分解的引发剂浓度与起始引发剂浓度之比引发剂分解动力学5.引发剂效率f〔initiatorefficiency〕f:引发聚合的引发剂局部占引发剂分解或消耗总量的分率。用于引发单体聚合的引发剂量消耗的引发剂总量f=f<1诱导分解、笼蔽效应、初级自由基的副反响引发剂分解动力学〔1〕诱导分解过氧化物易诱导分解；偶氮类一般无诱导分解，其f<1，是由于笼蔽效应及副反响引起。f下降实际上是自由基向引发剂的链转移反响引发剂分解动力学〔2〕笼蔽效应〔CageEffect〕聚合体系中，引发剂分解成两个初级自由基R·，开始的瞬间由于R·受到溶剂包围，像处于笼中一样，限制了自由基的扩散，而R·必须扩散出来，才能引发单体。R·的寿命很短，如不能及时扩散出来，就可能发生消去等副反响，且偶合成稳定分子，消耗引发剂，使f降低。IR·。。。。。。。。。。。。。。。。。。·R。。。。。引发剂分解动力学e.g:偶氮类AIBN引发剂分解动力学e.g:过氧类BPO1引发剂分解动力学6.诱导分解、笼蔽效应准确定义〔1〕诱导分解：自由基向引发剂的链转移反响，使原来的自由基失活成稳定分子，同时产生另一新自由基，转移前后，自由基数目并无增减，却浪费了一个引发剂分子，引发效率从而下降。〔2〕笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂或单体分子的包围，象处于笼子中一样，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合或歧化终止，或形成较稳定的自由基不易引发，使引发效率降低。引发剂分解动力学7.影响f的具体因素〔了解〕引发剂种类；单体活性；单体浓度自由基寿命等溶剂种类；体系黏度扩散链转移与自由基加成的难易引发剂分解动力学8.引发剂选择的根本原那么〔1〕溶解性：根据不同聚合方法选择不同溶解性的引发剂。本体、悬浮、溶液聚合油溶性乳液聚合、水溶液聚合水溶性〔2〕活性：确定反响温度后，选择t1/2适当的引发剂。引发剂分解动力学〔4〕其它因素：毒性、价格、贮运平安性等。

引发剂的选择至关重要，实际操作中，引发剂种类和用量需经大量实验才能确定。当然，引发剂一般只引发聚合，而与生成的聚合物结构无关。〔3〕用量单体量的0.1%～2%引发剂分解动力学10其它形式的引发热引发聚合：单体受热直接形成自由基引发聚合。〔不加引发剂〕光引发聚合：单体在光〔紫外光〕的激发下，形成自由基，引发聚合。〔有直接或间接的光敏引发剂〕引发剂分解动力学研究聚合反响速率RP、Mn与[I]、[M]、T等参数间的定量关系。为控制聚合过程和产物质量提供理论依据。3.5聚合反应动力学聚合速率的表示方法聚合速率指单位时间内单体转化为聚合物的量，通常表示为：§3.5.1聚合动力学研究方法以单体的消失速率表示以聚合物的生成速率表示3.5聚合反应动力学2.聚合速率的实验测定〔1〕直接法a.沉淀法：沉淀剂使聚合物沉淀出来。b.化学分析：分析特征基团量的变化。烯类单体聚合过程中，双键不断减少，溴量法标定剩余双键，求剩余M。C%~t曲线〔2〕间接法利用聚合反响过程中，体系物性参数的变化〔比容、折光率〕，间接求取。膨胀计法聚合体系收缩§3.5.1聚合动力学研究方法3.动力学曲线分析

典型的自由基聚合c%~t曲线呈S型，可分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期4阶段。

tc%ⅡⅢⅣⅠRptc%~t曲线：Rp~t曲线§3.5.1聚合动力学研究方法Ⅰ诱导期RP=0；C%=0聚合反响刚开始的一段时间，引发剂分解形成的初级自由基与体系中存在的杂质反响而终止，没有引发单体聚合。改善：净化单体〔精制〕、净化体系、N2保护。§3.5.1聚合动力学研究方法Ⅱ聚合初期〔恒速期〕RP恒定，C%=0~20%此阶段的长短随单体种类和聚合方法而变一般理论研究将反响控制在该区域，理论推导出的动力学方程也大多只适用于此阶段。

§3.5.1聚合动力学研究方法Ⅲ聚合中期〔加速期〕RP增加，反响放热加剧，体系黏度增加，出现自动加速效应。该阶段是工业控制的关键，易爆聚使反响失控。应选择适宜活性的引发剂。C%=20%~80%§3.5.1聚合动力学研究方法Ⅳ聚合后期〔减速期〕RP

明显下降

体系粘度大，单体及自由基扩散均受到限制延长聚合时间只是为提高C%，但转化率提高很慢§3.5.1聚合动力学研究方法●自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线〔“S”型曲线〕 第一阶段：诱导期，X＝0。 产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻 聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻 聚杂质的多少。 第二阶段：聚合初期〔或等速阶段〕X≤20% 产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子 数量较少，黏度较低，大分子和单体均 能自由运动，体系处于稳态阶段。 第三阶段：聚合中期〔或加速阶段〕20%～80%产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反响，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。第四阶段：聚合后期〔或降速阶段〕X≥80%产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。1234转化率x%聚合时间/min★★★掌握公式推导过程，适用条件★★★理解三个假定应用微观动力学方程计算及分析问题§3.5.2自由基聚合微观动力学

(KineticsofFreePolymerization)下，聚合反响速率Rp与[I]、[M]等参数的研究聚合反响初期〔Ⅱ〕、低转化率定量关系。微观动力学§3.5.2自由基聚合微观动力学〔1〕链引发(chaininitiation)以引发剂引发为例推导：基元反响：速率方程：1.公式推导：§3.5.2自由基聚合微观动力学引发剂分解动力学Kd积分得反响速率I2R•

选取控制步骤

(determiningstep)引发剂效率f★引发速率(therateofinitiation〕〔2-2〕(Initiatorefficiencyfactor)§3.5.2自由基聚合微观动力学〔2〕链增长(chainpropagation)基元反响:速率方程:§3.5.2自由基聚合微观动力学增长反响速率Rp(therateofpropagation)§3.5.2自由基聚合微观动力学假定1:等活性假定(equalreactivity)〔kPisaconstantindependentofthesizeofthegrowingchainandtheextentofconversiontopolymer〕链自由基活性与链长无关§3.5.2自由基聚合微观动力学引入自由基浓度总和[M·]，那么〔2-3〕★增长速率方程：§3.5.2自由基聚合微观动力学〔3〕链终止(chaintermination)考虑双基终止〔包括偶合、歧化〕歧化终止(disproportionationtermination)偶合终止(combinationtermination)§3.5.2自由基聚合微观动力学★终止速率(therateoftermination)(2-4)思考2的含义§3.5.2自由基聚合微观动力学假定2:稳态假定(steady-stateassumption)〔2-5〕假定体系中总的自由基浓度为一恒定值〔theradicalconcentrationhasthestationary-stagevalue)，也就是说引发剂产生的自由基与终止消耗的自由基的量相同，即链引发与链终止平衡，到达稳态。§3.5.2自由基聚合微观动力学★聚合总速率:§3.5.2自由基聚合微观动力学假定3:聚合度很大(大分子学说)假定单体主要消耗于链增长，引发反响所消耗的单体可忽略不计。(therateatwhichmonomerisconsumedisequaltotherateofpolymerformation)§3.5.2自由基聚合微观动力学总聚合速率普适方程：〔2-6〕适用于各种引发方式普适§3.5.2自由基聚合微观动力学2.普适方程适用条件：〔1〕三个假定成立。聚合初期，低转化率〔2〕双基终止，不考虑链转移。§3.5.2自由基聚合微观动力学3.引发剂引发时的聚合初期速率方程:〔2-7〕§3.5.2自由基聚合微观动力学4.总速率常数k：Rp=k[I]n[M]mn=1/2m=1§3.5.2自由基聚合微观动力学5.的变化〔对正常动力学方程的偏离〕(1)n双基终止:n=0.5

单基终止:n=1〔2〕mRi与[M]无关:m=1Ri与[M]有关:m=1.5★对[M]的反响级数由引发反响控制★对[I]的反响级数受终止方式控制一般情况下：：双基(biradical)终止；：引发与[M]无关；：引发与[M]有关；：双基、单基(mono-radical)终止兼有；：单基终止；：热引发。6.微分方程的积分式聚合初期，低转化率(5~15%)；T反一定；采用低活性引发剂；f与[M]无关

积分式(2-8)§3.5.2自由基聚合微观动力学1.了解自由基聚合基元反响速率常数的数量级概念

引发增长终止E,kJ/molkR,mol/l·s105~15020~348~2110-4~10-6s-1102~104l/mol·s106~108l/mol·s10-8~10–1010-4~10–610-8~10-10§3.5.3自由基聚合基元反响速率常数2.讨论：链引发、增长、终止三个基元反响中，从反响速率常数看，kp,kt远大于kd；从反响活化能看，Et，Ep远小于Ed。因此，整个聚合反响中，引发反响速率最慢，成为控制整个聚合反响速率的一步§3.5.3自由基聚合基元反响速率常数Ri,Rt

同一数量级，证明聚合初期稳态假定

虽然kt＞＞

kp，但[M·]＜＜[M]，因此，RP

＞＞Rt。

增长速率较终止速率大3~5个数量级，从而聚合反响能形成聚合度到达103~105的聚合物。合理。§3.5.3自由基聚合基元反响速率常数总聚合速率常数〔k〕与温度T的关系遵循Arrhenius方程：各基元反响速率常数kp,kd,kt~T，同样遵循Arrhenius方程：§3.5.4反响温度对聚合反响速率的影响总活化能EE=EP–Et/2+Ed/2>0反响温度，k。§3.5.4反响温度对聚合反响速率的影响讨论1.在聚合反响总活化能中，Ed占主要地位，Ed=105~150KJ/mol，EP=21~34kJ/mol,Et=8~21kJ/mol。选择Ed较低的引发剂，那么可加速反响。

光引发和辐射引发聚合的活化能很低，约20kJ/mol，因此，温度对聚合速率的影响较小。在较低温度，也能聚合。§3.5.4反响温度对聚合反响速率的影响引发剂引发时的聚合初期速率方程:〔2-7〕小结理解并掌握自动加速现象概念产生原因影响因素。§3.5.6聚合中期聚合反响速率C%t1.自动加速现象：(1)定义：随着聚合反响的进行，单体转化率〔C%〕逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反响速率RP理应下降，但是在许多聚合体系中，RP不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反响过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。§3.5.6聚合中期聚合反响速率甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据Conv./%kpktτ/s03844420.89102342721.142026772.62.213030314.25.0403688.936.3502584.039.460740.49826.770160.056470.38010.0076216每一个链自由基的平均寿命：

=链自由基总数/链自由基消失速率=[M•]/Rt(2)现象：体系黏度明显上升〔搅拌困难出现气泡〕

内在反映：C%~t曲线；RP~t曲线；Mn~t曲线§3.5.6聚合中期聚合反响速率(3)产生原因自动加速现象是由体系粘度增加引起的。§3.5.6聚合中期聚合反响速率链自由基的双基终止：〔1〕反响：〔2〕终止过程：··。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。···链自由基平移链段重排，活性中心靠近双基碰撞反响终止物理过程，扩散控制化学过程，极快的瞬时反响§3.5.6聚合中期聚合反响速率随转化率增加，体系黏度增加，链自由基卷曲，活性端基受包埋，双基扩散终止困难，从而引起终止速率常数降低而形成的。产生自动加速现象〔凝胶效应〕的原因是：§3.5.6聚合中期聚合反响速率(4)影响因素：①聚合物〔P〕-单体〔M〕的溶解性a.M是P的良溶剂链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反响终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。e.g:st是PS的良溶剂，本体聚合时，C%=30%开始自动加速。§3.5.6聚合中期聚合反响速率b.M不是P的良溶剂时长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影响自动加速现象出现较早。e.g：MMAPMMAC%=10~15%§3.5.6聚合中期聚合反响速率c.M是P的劣溶剂〔e.g：PVC体系〕长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止困难，几乎聚合一开始就出现自动加速。C%t321§3.5.6聚合中期聚合反响速率②其它因素反响温度：提高反响温度，体系黏度降低，同时链段活动能力增加，推迟自动加速现象的出现。引发剂的用量及活性：影响聚合反响速率和分子量。§3.5.6聚合中期聚合反响速率〔5〕防止和利用〔1〕选择适宜的溶剂；〔2〕控制分子量不要太高；〔3〕选择适宜的引发剂；〔4〕强化体系工艺控制，e.g:加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。防止：§3.5.6聚合中期聚合反响速率2聚合过程中反响速率变化类型1231.常见的S型2.匀速反响型3前快后慢型Rpt§3.5.6聚合中期聚合反响速率应用公式进行计算及分析问题3.6分子量和链转移反应理解影响分子量的因素主要内容1.动力学链长υ（1）定义：每个活性中心从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子总数。无链转移时，单位时间内消耗的单体单位时间内生成的活性中心数υ=Rp/Ri§3.6.1无链转移时的分子量①稳态时：Rt=Ri

υ=RP/Rt==υ与RP反比〔2-9〕〔2〕υ的表达式§3.6.1无链转移时的分子量②稳态时，自由基浓度引发剂引发：υ∝1/[I]0.5;Rp∝[I]0.5〔2-10〕§3.6.1无链转移时的分子量2.Xn与υ的关系Xn：平均每个大分子上的结构单元总数对自由基聚合，结构单元即单体单元动力学链长与链终止和链转移有何关系？动力学链长与聚合度有何关系？§3.6.1无链转移时的分子量考虑双基终止〔1〕偶合终止e.g:PS显然：Xn=2υυυR1R2R1R2§3.6.1无链转移时的分子量(2)歧化终止：Xn=υυυ§3.6.1无链转移时的分子量〔3〕两种终止方式并存e.g:PMMAυ

＜Xn＜

2

υ定量表示：C：偶合终止的链自由基的分率D：歧化终止的链自由基的分率或§3.6.1无链转移时的分子量设体系中总的链自由基数是n，其中偶合终止的百分数是C。Xn=单体单元总数/大分子链总数=推导：§3.6.1无链转移时的分子量3.小结无链转移时：普适引发剂引发：〔1〕υ使用条件：聚合反响初期，双基终止§3.6.1无链转移时的分子量温度对聚合度的影响？〔2〕Xn偶合终止：Xn=2υ歧化终止：Xn=υ两种终止方式并存：§3.6.1无链转移时的分子量定义：链自由基与体系中某些分子作用，夺取分子中的氢或其它原子，使原来的链自由基失去活性，停止增长，同时生成一个新自由基的反响。2.通式：Rtr=ktr[Mn·][RX]§3.6.2链转移反响(chaintransfer)〔1〕向引发剂〔IX〕的转移诱导分解（2）向单体（MX）的转移（3）向溶剂（SX）的转移（4）向聚合物（PX）的转移3.链转移反响类型§3.6.2链转移反响(chaintransfer)4.有链转移时的聚合度

单位时间内消耗的单体分子数Xn=

单位时间内生成的聚合物分子数聚合反响速率=链转移速率+链终止速率

Rp=

Rtr+Rt〔1〕无链转移时：§3.6.2链转移反响(chaintransfer)〔2〕有链转移时：其中：为便于讨论，将上式取倒数，并展开：正常链终止反响链转移反响§3.6.2链转移反响(chaintransfer)〔3〕链转移常数CC=ktr/kpCMCICs正常终止反响和链转移反响对平均聚合度影响的定量关系式§3.6.2链转移反响(chaintransfer)5.向单体的链转移反响采用AIBN作引发剂，进行本体聚合或悬浮聚合不存在Rtr,I;Rtr,S〔1〕计算§3.6.2链转移反响(chaintransfer)e.g:St

的本体聚合，AIBN引发1/2υ§3.6.2链转移反响(chaintransfer)〔2〕向单体的链转移常数向单体的链转移能力与单体结构、聚合温度等因素有关①

单体结构a.大多数的乙烯基单体，链转移常数较小约10-4~10-5乙烯基上C-H键较强，断裂困难，不易被夺取。CM小§3.6.2链转移反响(chaintransfer)b.自由基共轭稳定，降低其抽取氢原子的能力。c.醋酸乙烯酯的链转移常数较大。CM小CM大§3.6.2链转移反响(chaintransfer)d.当单体中含键合力较小的原子e.g:叔氢原子、氯原子，易发生链转移反响。氯乙烯单体转移常数CM是单体中最高的，约10-3。§3.6.2链转移反响(chaintransfer)〔3〕反响温度〔T反〕的影响：CM=ktr,M/kp=综合活化能E’=Etr,M-EPT反，CME’>0§3.6.2链转移反响(chaintransfer)增长终止转移Ed=105~150Ei=21~34Ep=20~34Et=8~21Etr=17～63KJ/molE

(kJ/mol)引发§3.6.2链转移反响(chaintransfer)向单体的链转移常数CM×104单体温度，℃305060MMA0.120.150.18St0.320.620.85VAc0.941.291.91VC6.2513.520.2(4)对PVC的聚合：说明：本体/悬浮法生产PVC时，分子量受向单体的链转移控制。即只与参数CM有关。即①§3.6.2链转移反响(chaintransfer)PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率.聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。§3.6.2链转移反响(chaintransfer)CM=ktr,M/kp分子量由聚合反响温度调节。E’=Etr,M-EP≈30.5kJ/mol;E’>0T反，CM，Xn②§3.6.2链转移反响(chaintransfer)e.g：T反/℃305070CM×1046.2513.523.8Xn1600740420对VC的聚合，可通过调节T反控制聚合度；聚合速率那么由[I]控制。高分子量聚氯乙烯〔HMWPVC〕〔Highmolecularweighpolyvinylchloride)Xn>1600，具有优良的耐热性和耐寒性，耐溶剂有橡胶弹性特征，但加工困难。主要用作耐热电线，电缆和特种薄膜。通过低温聚合而得。日本吴羽公司4℃悬浮聚合选用何种引发剂？6.向引发剂的链转移反响自由基聚合，向引发剂的链转移主要有两方面的影响①导致诱导分解，使f降低。②使Xn

降低。偶氮类引发剂一般无转移、过氧类引发剂有诱导分解§3.6.2链转移反响(chaintransfer)7.向溶剂的链转移采用溶液聚合时，必须考虑向溶剂的链转移反响对Xn的影响10203016012040[S]/[M]105/Xn苯乙苯异丙苯123§3.6.2链转移反响(chaintransfer)(1)影响CS的因素a.溶剂：分子结构上有活性-H，或卤素(-Cl，-Br)原子时，CS一般较大§3.6.2链转移反响(chaintransfer)VAc·St·MMA·b.自由基种类：不活泼的自由基Cs比较小。因为其对应的单体活性高，易于反响§3.6.2链转移反响(chaintransfer)c.反响温度：T反Cs§3.6.2链转移反响(chaintransfer)〔2〕应用：利用Cs适当的小分子化合物对相对分子质量进行调节。相对分子质量调节剂e.g:合成低分子量PVC(Xn=800)Mn·+§3.6.2链转移反响(chaintransfer)〔3〕相对分子质量调节剂a.分子内有弱键及链转移后能生成稳定的自由基，链转移常数较大。e.g:CCl4，b.CS≈1的化合物做相对分子质量调节剂较适宜Ktr,s与kp相当，链转移剂的消耗速率接近单体的消耗速率，反响过程中[S]/[M]保持根本不变c.相同的链转移剂对不同的活性链自由基，

ktr不同，选用时需注意。十二硫醇StAN19(60℃〕0.73(60℃)环己烷、苯等适合做溶剂，硫醇类、四氯化碳等适合做链转移剂相对分子质量调节剂§3.6.2链转移反响(chaintransfer)8.向大分子的转移§3.6.2链转移反响(chaintransfer)高压聚乙烯〔LDPE〕(Lowdensitypolyethylene)***§3.6.2链转移反响(chaintransfer)**§3.6.2链转移反响(chaintransfer)〔i〕常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。〔ii〕CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。〔iii〕溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。说明§3.6.2链转移反响(chaintransfer)1[I]2ktRp=CM+CI

Xn0[M]kp2[M]211[S]=+CS

Xn

Xn0[M]在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来到达调节聚合产物聚合度的目的。§3.6.2链转移反响(chaintransfer)〔iv〕向高分子的链转移常数都较小，在反响初期可忽略。向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。在乙烯高压自由基聚合反响中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯〔LDPE)。§3.6.2链转移反响(chaintransfer)3.7阻聚和缓聚inhibition&retardation阻聚剂的作用阻聚剂的种类阻聚机理许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。在贮运过程中，为了防止聚合发生，那么又要参加一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。在有些聚合过程中，也要参加一些终止反响的物质〔终止剂〕防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂(inhibitor)的问题。1、定义：能阻止或停止聚合反响的进行，具有阻聚功能的物质，称为阻聚剂。这一过程称为阻聚。使聚合反响以较低速率进行，具有缓聚功能的物质，称为缓聚剂。这一过程称为缓聚。链转移常数极大；新生成的自由基活性低或无活性3.7阻聚和缓聚inhibition&retardation2、阻聚和缓聚现象图：St100℃热聚合的阻聚作用无阻聚剂0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亚硝基苯12343.7阻聚和缓聚3.阻聚剂和缓聚剂的类型〔1〕按分子类型分类自由基型：分子型：(DPPH)1,1-二苯基-2-三硝基苯肼3.7阻聚和缓聚〔2〕按作用机理分加成型、链转移型、电荷转移型加成型阻聚剂：与体系中自由基发生加成反响主要品种：苯醌、硝基化合物3.7阻聚和缓聚每一分子苯醌可能终止1~2个自由基终止1个自由基终止2个自由基终止2个自由基O2有显著的阻聚作用低温稳定，不能再引发聚合高温分解成活泼自由基，引发聚合3.7阻聚和缓聚链转移型：与体系中自由基发生链转移反响而阻聚主要品种：DPPH、芳胺、酚类+〔紫色〕〔无色〕*H发生迁移3.7阻聚和缓聚DPPH：可与活性自由基1:1定量反响；DPPH反响前紫色，反响后无色；阻聚效果好，是高效阻聚剂测定引发反应速率及f3.7阻聚和缓聚电荷转移型：通过氧化-复原反响使自由基转变为稳定分子主要品种：FeCl3

，CuCl2

等变价金属盐FeCl3可以1:1定量与自由基反响。3.7阻聚和缓聚4.利用与防止利用：DPPH、FeCl3能1:1定量与自由基反响，自由基捕捉剂，测定引发速率及f②单体保存，为防止自聚，参加少量阻聚剂。③聚合过程中，为防止双键反响，参加少量阻聚剂。3.7阻聚和缓聚5、烯丙基单体的自阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反响时，存在加成和转移两个竞争反响：.3.7阻聚和缓聚一方面，单体活性不高且加成反响生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反响的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反响非常有利。这样，由于链转移反响极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。烯丙基单体聚合低活性的原因：

但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反响，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。思考丁二烯可以作为氯乙烯、醋酸乙烯聚合的阻聚剂，为什么？3.7阻聚和缓聚活泼单体不活泼自由基不活泼单体活泼自由基*1911聚合热力学的一般概念一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学问题。动力学讨论反响速度问题，热力学那么解决反响可能性和方向问题。如果热力学认为不可能进行的反响，那么其他一切努力〔引发剂、温度、压力等〕都是徒劳的。本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨论单体的聚合能力问题。3.8聚合热力学192一种单体能否反响成为聚合物，可从其聚合前后的自由能变化来判断。对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为终态，自由能为G2。当ΔG=G2－G1＜0时，聚合过程可自发进行；ΔG＞0，聚合物解聚成单体；ΔG=0，单体与聚合物处于平衡状态。

3.8聚合热力学193自由能ΔG与聚合反响焓变ΔH和熵变ΔS的关系为：单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此ΔS总是负值。一般为－105～－125J/mol.K。在通常聚合温度下〔室温～100℃〕，TΔS=－30～－45J/mol。因此要使聚合体系的ΔG＜0，ΔH须为负值〔放热〕，数值上必须超过45J/mol。3.8聚合热力学1942聚合热烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。聚合的结果是一个双键转变为两个单键。C—C单键的键能约为350kJ/mol，双键的键能约610kJ/mol。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为－90kJ/mol。单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。根据热力学方程，ΔH=ΔE－pΔV。聚合反响为等容过程，ΔV=0，那么ΔH=ΔE。即聚合热等于内能的变化，这是聚合热受取代基影响的内在因素。3.8聚合热力学195〔1〕位阻效应位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH=－95kJ/mol，双取代后的异丁烯〔－51.5kJ/mol〕，MMA〔－56.5kJ/mol〕，α-甲基苯乙烯〔－35.1kJ/mol〕，都比乙烯低得多。单取代的单体聚合热下降不多，如丙烯〔－85.8kJ/mol〕、1-丁烯〔－79.5kJ/mol〕。甲醛的ΔH=－50.23kJ/mol，引入甲基变成乙醛后，聚合热降至0kJ/mol，常温下不可能聚合。3.8聚合热力学196〔2〕共轭效应共轭效应也使聚合热降低。苯乙烯〔－69.9kJ/mol〕、丁二烯〔－72.8kJ/mol〕、异戊二烯〔－74.5kJ/mol〕、丙烯腈〔－72.4kJ/mol〕都是共轭单体，因此聚合热都降低。丙烯酸〔－66.9kJ/mol〕、丙烯酸甲酯〔－78.7kJ/mol〕也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。丙烯〔－85.8kJ/mol〕分子上的甲基有超共轭效应，聚合热比乙烯略低。α-甲基苯乙烯〔－35.1kJ/mol〕既有苯基的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因此聚合热降低很多。3.8聚合热力学197〔3〕取代基的电负性取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。例如氯乙烯〔－95.8kJ/mol〕、硝基乙烯〔－90.8kJ/mol〕、偏二氟乙烯〔－129.7kJ/mol〕、四氟乙烯〔－154.8kJ/mol〕等。偏二氯乙烯〔－75.3kJ/mol〕为双取代单体，但氯原子电负性大，两者抵消，聚合热降低不多。含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的C—C键单键能较大有关。如六氟乙烷中C—C键能为520kJ/mol，而乙烷中C—C键能为350kJ/mol。3.8聚合热力学198〔4〕氢键和溶剂化作用氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增加，因此聚合热降低。如氢键的影响：丙烯酸〔－66.9kJ/mol〕、甲基丙烯酸〔－42.3kJ/mol，氢键+双取代〕。溶剂化作用：丙烯酰胺〔纯－82.0kJ/mol，苯中－60.2kJ/mol〕、甲基丙烯