陶瓷工艺原理课件

緒

論一.陶瓷的概念與分類1.陶瓷的概念

傳統上，“陶瓷”是指所有以粘土為主要原料與其它天然礦物原料經過粉碎、混煉、成形、燒結等過程而製成的各種製品。傳統陶瓷包括常見的日用陶瓷製品和建築陶瓷、電瓷等。日用陶瓷－餐具建築陶瓷－地磚電瓷

傳統陶瓷的主要原料：取之於自然界的矽酸鹽礦物(如粘土、長石、石英等)，所以傳統陶瓷可歸屬於矽酸鹽類材料和製品。因此，陶瓷工業可與玻璃、水泥、搪瓷、耐火材料等工業同屬“矽酸鹽工業”的範疇。粘土礦物－高嶺石鉀長石石英A超聲波霧化器用壓電陶瓷晶片

氧化鋯陶瓷金屬陶瓷閥門

這些氧化物陶瓷、壓電陶瓷、金屬陶瓷等的生產過程基本上還是原料處理、成形、燒結這種傳統的陶瓷生產方法，但原料已不再使用或很少使用粘土等傳統陶瓷原料，而已擴大到化工原料和合成礦物，甚至是非矽酸鹽、非氧化物原料，組成範圍也延伸到無機非金屬材料的範圍中，並且出現了許多新的工藝。廣義的陶瓷概念：用陶瓷生產方法製造的無機非金屬固體材料和製品的通稱。德國陶瓷協會：“陶瓷是化學工業或化學生產工藝的一個分支，包括陶瓷材料和器物的製造或進一步加工成陶瓷製品(元件)。陶瓷材料屬於無機非金屬材料，最少含30％結晶體。一般是在室溫中將原料成型，通過800℃以上的高溫處理，以獲得這種材料的典型性質。有時也在高溫下成型，甚至可經過熔化及析晶等過程。”美國和日本等國：Ceramics是包括各種矽酸鹽材料和製品在內的無機非金屬材料的通稱，不僅指陶瓷，還包括水泥、玻璃、搪瓷等材料。2.

陶瓷的分類(1)

按陶瓷概念和用途來分類

陶瓷普通陶瓷特種陶瓷日用陶瓷(包括藝術陳列陶瓷)建築衛生陶瓷化工陶瓷化學瓷電瓷及其它工業用陶瓷

結構陶瓷

功能陶瓷

結構陶瓷主要是用於耐磨損、高強度、耐熱、耐熱衝擊、硬質、高剛性、低熱膨脹性和隔熱等結構陶瓷材料；不同形狀的特種結構陶瓷件

功能陶瓷中包括電磁功能、光學功能和生物-化學功能等陶瓷製品和材料，此外還有核能陶瓷和其他功能材料等。電子絕緣件氧化鋯陶瓷光學導管(2)按坯體的物理性能分類

按陶瓷製品的坯體結構及其相應的基本物理性能的不同來分類，是較為科學的一種分類方法。

性能及特徵陶器瓷器吸水性/％一般大於3一般不大於3透光性不透光透光胎體特徵未玻化或玻化程度差、斷面粗糙玻化程度高、結構緻密、細膩，斷面呈石狀或貝殼狀敲擊聲沉濁清脆表0－1日用陶瓷分類

陶器是一種坯體結構較疏鬆、緻密度較差的陶瓷製品，通常有一定吸水率，斷面粗糙無光，沒有半透明性，敲之聲音粗啞。名稱粗陶器普通陶器細陶器特徵吸水率一般大於15%，不施釉，製作粗糙吸水率一般不大於12％，斷面顆粒較粗，氣孔較大，表面施釉，製作不夠精細吸水率一般不大於15％，斷面顆粒細，氣孔較小，結構均勻，施釉或不施釉，製作精細表0－2日用陶器分類

瓷器的坯體緻密，基本上不吸水，有一定的半透明性，斷面成石狀或貝殼狀。名稱炻瓷類普通瓷器細瓷器特徵吸水率一般不大於3％透光性差，通常胎體較厚，呈色，斷面呈石狀，製作較精細吸水率一般不大於1％有一定透光性，斷面呈石狀或貝殼狀，製作較精細吸水率一般不大於0.5％，透光性好，斷面細膩，呈貝殼狀，製作精細表0－3日用瓷器分類（二）我國陶瓷技術發展概述

“China”意為“中國”；“china”意為“瓷器”

8000年前：陶器出現

新石器時代：出現彩陶仰紹文化

新石器時代晚期：龍山文化殷商時代漢代以後唐代及以後陶器出現

裴李崗文化時期的陶器（距今約8000年）。出土於河南省鄭州市新鄭市裴李崗村。出土的陶器主要以泥質紅陶和夾砂紅陶為主，紅陶在中國出現最早，燒成溫度900℃左右。

仰紹文化時期陶器

1972年河南省鄭州市大河村出土彩陶雙連壺

山東曆城縣龍山鎮出現了“黑陶”。所以這個時期稱為“龍山文化”時期，又稱“黑陶文化”。龍山黑陶在燒制技術上有了顯著進步，它廣泛採用了輪制技術，因此，器形渾圓端正，器壁薄而均勻，將黑陶製品表面打磨光滑，烏黑發亮，薄如蛋殼，厚度僅1mm，人稱“蛋殼陶”。龍山文化時期出土的黑陶（距今約4600－4000年）

殷商時代的陶器從無釉到有釉，是制陶技術上的重大成就。為從陶過渡到瓷創造了必要的條件，這一時期釉陶的出現是我國陶瓷發展過程中的“第一次飛躍”。商代早期陶器（河南滎陽出土）

商代幾何紋白陶瓿

陶器向瓷器過渡西漢（西元前206──西元24年）

1975年河南省三門峽市出土北齊武平六年（西元575年）

1971年河南省安陽縣範粹墓出土彩繪陶甗黃釉舞樂扁壺

漢代以後：釉陶逐漸發展成瓷器，無論從釉面和胎質來看，瓷器的出現無疑是釉陶的“第二次飛躍”。

在浙江出土的東漢越窯青瓷是迄今為止我國發掘的最早瓷器，距今已有1700年。當時的釉具有半透明性，而胎還是欠緻密的。這種“重釉輕胎傾向”一直貫穿到宋代的五大名窯(汝、定、官、越、鈞)。

唐代：“第三次飛躍”是瓷器由半透明釉發展到半透明胎。唐代越窯的青瓷、邢窯的白瓷、宋代景德鎮湖田、湘湖窯的影青瓷都享有盛名。到元、明、清朝代，彩瓷發展很快，釉色從三彩發展到五彩、鬥彩，一直發展到粉彩、琺瑯彩和低溫、高溫顏色釉。唐三彩鈞瓷景德鎮陶瓷我國的陶瓷發展經歷了三個階段，取得三個重大突破：三個階段：a.陶器

b.原始瓷器(過渡階段)c.瓷器三個重大突破：a.原料的選擇和精製

b.窯爐的改進和燒成溫度的提高

c.釉的發現和使用。近30年來，特種陶瓷飛速發展。(三)陶瓷在現代化建設中的作用

首先，陶瓷是人民日常生活中聽不可缺少的日用品，幾千年來一直是人類用以生活的主要餐具、茶具和容器。其次，陶瓷又是製造美術陳設器皿的最耐久最富於裝飾性的材料，在我國外貿中佔有一定的地位。再次，陶瓷又是一個原料來源豐富，傳統技藝悠久，具有堅硬、耐用及一系列優良性質的材料，在建築、電力、電子、化學、冶金工業等，甚至農業和農產品加工中都大量應用。最後，隨著現代科學技術的飛速發展，使得具有優良性能的特種陶瓷得到了廣泛應用。第一節概述粉體(Powder)，就是大量固體粒子的集合系。它表示物質的一種存在狀態，既不同於氣體、液體，也不完全同於固體。粒徑是粉體最重要的物理性能，對粉體的比表面積、可壓縮性、流動性和工藝性能有重要影響。粉體的製備方法一般可分為粉碎法和合成法兩種。

粉體的製備與合成一、粉體顆粒粉體顆粒――指在物質的結構不發生改變的情況下，分散或細化得到的固態基本顆粒。一次顆粒――指沒有堆積、絮聯等結構的最小單元的顆粒。二次顆粒――指存在有在一定程度上團聚了的顆粒。團聚――一次顆粒之間由於各種力的作用而聚集在一起稱為二次顆粒的現象。團聚的原因：（1）分子間的範德華引力；（2）顆粒間的靜電引力；（3）吸附水分產生的毛細管力；（4）顆粒間的磁引力；（5）顆粒表面不平滑引起的機械糾纏力。第二節粉體的物理性能及其表徵

2.2.1粉體的粒度與粒度分佈粒度――顆粒在空間範圍所占大小的線性尺寸。粒度的表示方法：體積直徑，Stoke’s直徑等。體積直徑――某種顆粒所具有的體積用同樣體積的球來與之相當，這種球的直徑，就代表該顆粒的大小，即體積直徑。斯托克斯徑――也稱為等沉降速度相當徑，斯托克斯假設：當速度達到極限值時，在無限大範圍的粘性流體中沉降的球體顆粒的阻力，完全由流體的粘滯力所致。這時可用下式表示沉降速度與球徑的關係：由此式確定的顆粒直徑即為斯托克斯直徑。二、粉體顆粒的粒度三、粉體顆粒的粒度分佈粒度分佈：分為頻率分佈和累積分佈，常見的表達形式有粒度分佈曲線、平均粒徑、標準偏差、分佈寬度等。頻率分佈――表示與各個粒徑相對應的粒子占全部顆粒的百分含量。累積分佈――表示小於或大於某一粒徑的粒子占全部顆粒的百分含量，累積分佈是頻率分佈的積分形式。粒度分佈曲線：包括累積分佈曲線和頻率分佈曲線。粒度分佈曲線頻率分佈曲線累積分佈曲線四、粉體顆粒的測試方法及原理方法條件技術和儀器顯微鏡法幹或濕光學顯微鏡幹電子和掃描電子顯微鏡篩分法幹自動圖像與分析儀幹或濕編織篩和微孔篩濕自動篩沉降法幹/重力沉降微粒沉降儀濕/重力沉降移液管，密度差光學沉降儀，β射線返回散射儀，沉降天平，X射線沉降儀濕/離心沉降移液管，X射線沉降儀，光透儀，累積沉降儀感應區法濕電阻變化技術濕或幹光散射，光衍射，遮光技術續表方法條件技術和儀器X射線法幹吸收技術，低角度散射和線疊加濕β射線吸收表面積法幹外表面積滲透幹總表面積、氣體吸收或壓力變化，重力變化，熱導率變化濕脂肪酸吸收，同位素，表面活性劑，溶解熱其他方法幹或濕全息照相，超聲波衰減，動量傳遞，熱金屬絲蒸發與冷卻2.2.2顆粒形狀、表面積和掃描技術獲取顆粒形貌的主要目的是獲取顆粒反應活性的資訊，要準確知道顆粒尺寸、顆粒尺寸分佈、總的表面積和顆粒的體積分佈等變數。還可以根據顆粒尺寸分佈狀況來判斷燒成過程種收縮的影響因素，判斷細顆粒的含量對燒成收縮的影響等。有關的圖象處理計數軟體很多，如KontronMOP和LeitzASM，LEICA等。描述粒徑分佈的方式：一是將獲得的數據擬合成標準的函數分佈（標準分布、對數標準分布）；另一種方法是利用繪圖來表示有關結果。2.2.3粉體顆粒的化學表徵一、粉體化學成分確定(1)分析化學方法(2)X射線螢光技術(X-rayfluorescencetechnique)(XRF)(3)質譜(massspectroscopy)(MS)(4)中子啟動分析(neutronactivationanalysis)(5)電子微探針(electronprobemicroanalyzer)(EPMA)(6)離子微探針(ionprobemicroanalyer)(IPMA)上面所介紹的探針技術在樣品內的穿透深度大約是1

m。二、表面化學成分(1)X射線質子發射譜(X-rayphotoemissionspectroscopy)(XPS)或化學分析電子(electronspectroscopyforchemicalanalysis)(ESCA)(2)俄歇電子譜(Augerelectronspectroscopy)(AES)(3)二次離子質譜(secondary-ionmassspectrometry)(SIMS)(4)掃描俄歇電子顯微鏡(scanningAugermicroscopy)(SAM)表面分析要求電子束或離子束在樣品內的傳統深度小於200nm。2.2.4粉體顆粒晶態的表徵1.X射線衍射法(X-RayDiffraction，XRD)

基本原理是利用X射線在晶體中的衍射現象必須滿足布拉格(Bragg)公式：

nλ=2dsinθ

具體的X射線衍射方法有勞厄法、轉晶法、粉末法、衍射儀法等，其中常用於納米陶瓷的方法為粉末法和衍射儀法。2.電子衍射法(E1ectronDiffraction)

電子衍射法與X射線法原理相同，遵循勞厄方程或布拉格方程所規定的衍射條件和幾何關係。電子衍射法包括以下幾種：選區電子衍射、微束電於衍射、高分辨電子衍射、高分散性電子衍射、會聚束電子衍射等。第三節機械法制備粉體

2.3.1

機械衝擊式粉碎（破碎）一、鄂式破碎機(a)簡單擺動型(b)複雜擺動擺動型(c)綜合擺動型1-定顎；2-動顎；3-推動板；4-連杆；5-偏心軸；6-懸掛軸主要用於塊狀料的前級處理。設備結構簡單，操作方便，產量高。二、圓錐破碎機

按用途可分為粗碎（旋回破碎機）和細碎（菌形破碎機）兩種按結構又可分為懸掛式和托軸式兩種。圓錐破碎機的優點是：產能力大，破碎比大，單位電耗低。缺點是：構造複雜，投資費用大，檢修維護較困難。1-動錐；2-定錐；3-破碎後的物料；4-破碎腔三、錘式破碎機錘式破碎機的主要工作部件為帶有錘子的轉子。通過高速轉動的錘子對物料的衝擊作用進行粉碎。由於各種脆性物料的抗衝擊性差，因此，在作用原理上這種破碎機是較合理的。錘式破碎機的優點是生產能力高，破碎比大，電耗低，機械結構簡單，緊湊輕便，投資費用少，管理方便。缺點是：粉碎堅硬物料時錘子和篦條磨損較大，金屬消耗較大，檢修時間較長，需均勻喂料，粉碎粘濕物料時生產能力降低明顯，甚至因堵塞而停機。為避免堵塞，被粉碎物料的含水量應不超過10%—15％。四、反擊式破碎機反擊式破碎機的破碎作用：(1)自由破碎(2)反彈破碎(3)銑削破碎錘式破碎機和反擊式破碎機主要是利用高速衝擊能量的作用使物料在自由狀態下沿其脆弱面破壞，因而粉碎效率高，產品粒度多呈立方塊狀，尤其適合於粉碎石灰石等脆性物。1-高速轉子；2-板錘；3-反擊板五、輪碾機在輪碾機中，物料原料在碾盤與碾輪之間的相對滑動及碾輪的重力作用下被研磨﹑壓碎。碾輪越重﹑尺寸越大，粉碎力越強。輪碾機常可分為輪轉式和盤轉式兩種用作破碎時，產品的平均尺寸為3～8mm；粉磨時為0.3～0.5mm。輪碾機粉碎效率較低，但它在粉磨過程中同時具有破揉和混合作用，從而可改善物料的工藝性能；同時碾盤的碾輪均可用石材製作，能避免粉碎過程中出鐵質摻入而造成物料的污染；另外，可較方便地控制產品的粒度。16-固定小刮板；17-固定大刮板；18-刮板架；19-欄杆2.3.2球磨粉碎1-電動機；2-離合器操縱杆；3-減速器；4-摩擦離合器；5-大齒圈；6-筒身；7-加料口；8-端蓋；9-旋塞閥；10-卸料管；11-主軸頭；12-軸承座；13-機座；14-襯板；15-研磨當筒體旋轉時帶動研磨體旋轉，靠離心力和摩擦力的作用，將磨球帶到一定高度。當離心力小於其自身重量時，研磨體下落，衝擊下部研體及筒壁，而介於其間的粉料便受到衝擊和研磨。球磨機對粉料的作用可以分成兩個部分。一是研磨體之間和研磨體與筒體之間的研磨作用；二是研磨體下落時的衝擊作用。進料粒度為6mm，球磨細度為1.5~0.075mm。影響粉碎效率因素球磨機的轉速；研磨體的比重、大小及形狀；球磨方式（球磨方式有濕法和幹法兩種）；裝料方式；球磨機直徑；球磨機內襯的材質。一般情況下用不同大小的瓷球研磨普通陶瓷坯料時，料：球：水的比例約為1:(1.5～2.0):(0.8～1.2)。目前生產中趨向於增多磨球，減少水分，從而提高研磨效率的方法。2.3.3行星式研磨行星式研磨有以下顯著特點：（1）進料粒度：980µm左右；出料粒度：小於74µm(最小粒度可達0.5µm)。（2）球磨罐轉速快(不為罐體尺寸所限制)，球磨效率高。公轉：±37~250r/min，自轉78~527r/min。（3）結構緊湊，操作方便。密封取樣，安全可靠，雜訊低，無污染，無損耗。2.3.4振動粉碎粉碎原理：振動粉碎是利用研磨體在磨機內作高頻振動而將物料粉碎的。進料粒度一般在2mm以下，出料粒度小於60μm(幹磨最細粒度可達5μm，濕磨可達1μm，甚至可達0.1μm)。振動粉碎效率的影響因素a、頻率和振幅b、研磨體的比重、大小、數量c、添加劑振動頻率與粉料比表面積的關係2.3.5行星式振動粉碎

粉碎原理：行星式振動磨的磨筒既作行星運動，同時又發生振動。磨筒內部的粉磨介質處在離心力場之中，既在一定高度上拋落或瀉落，又不斷發生振動，其加速度可以達到重力加速度的數十倍乃至數百倍，在這一過程中，對物料施加強烈的碰擊力和磨剝力，從而使物料粉碎。行星式振動磨示意圖2.3.6雷蒙磨粉碎過程：物料由機體側部通過給料機和溜槽給入機內，在輥子和磨環之間受到粉碎作用。氣流從磨環下部以切線方向吹入，經過輥子同圓盤之間的粉碎區，夾帶微粉排入盤磨機上部的風力分級機中。梅花架上懸有3～5個輥子，繞集體中心軸線公轉。公轉產生離心力，輥子向外張開，壓緊磨環並在其上面滾動。給入磨機內的物料由鏟刀鏟起並送入輥子與磨環之間進行磨碎。鏟刀與梅花架連接在一起，每個輥子前面有一把傾斜安裝的鏟刀，可使物料連續送至輥子與磨環之間。破碎的物料又經排放風機和分離器進行粒度分級處理,大顆粒重新回到磨機破碎,合格產品則被排出。出料粒度一般在325目～400目之間。1梅花架；2輥子；3磨環；4鏟刀；5給料部；6返回風箱；7排料部2.3.7氣流粉碎扁平式氣流粉碎機管道式氣流粉碎機1－頂蓋；2－管子；3－蓋板；4－管子；5－縫隙通道；6－導向環；7－環；8－底板；9－噴嘴；10－磨室；11－管子；12－出料口2.3.7氣流粉碎粉碎原理：利用高壓流體(壓縮空氣或過熱蒸汽)作為介質，將其高速通過細的噴嘴射入粉碎室內，此時氣流體積突然膨脹、壓力降低、流速急劇增大(可以達到音速或超音速)，物料在高速氣流的作用下，相互撞擊、摩擦、剪切而迅速破碎，然後自動分級，達到細度的顆粒被排出磨機。粗顆粒將進一步迴圈、粉碎，直至達到細度要求。進料粒度約在１～0.1mm之間，出料細度可達１

m左右。優點：不需要任何固體研磨介質，故可以保證物料的純度；在粉碎過程中，顆粒能自動分級，粒度較均勻；能夠連續操作，有利於生產自動化。缺點是耗電量大，附屬設備多；幹磨時，噪音和粉塵都較大。2.3.8攪拌磨粉碎連續濕式攪拌磨間歇幹式攪拌磨進料粒度應在1mm以下，出料粒度為0.1

m。攪拌磨又稱摩擦磨、砂磨，是較先進的粉磨方法，其粉碎原理與球磨類似。適於製備軋膜成型和流延法成型用的漿料。攪拌研磨具有下列特點：(1)研磨時間短、研磨效率高，是滾筒式磨的10倍。(2)物料的分散性好，微米級顆粒粒度分佈非常均勻。(3)能耗低，為滾筒式磨機的l/4。(4)生產中易於監控，溫控極好。(5)對於研磨鐵氧體磁性材料，可直接用金屬磨筒及鋼球介質進行研磨。進料粒度應在1mm以下，出料粒度為0.1

m。2.3.9膠體磨粉碎粉碎原理：利用固定磨子(定子)和高速旋轉磨體(轉子)的相對運動產生強烈的剪切、摩擦和衝擊等力。被處理的料漿通過兩磨體之間的微小間隙，在上述各力及高頻振動的作用下被有效地粉碎、混合、乳化及微粒化。膠體磨的主要特點如下：（1）可在較短時間內對顆粒、聚合體或懸濁液等進行粉碎、分散、均勻混合、乳化處理；處理後的產品粒度可達幾微米甚至亞微米。（2）由於兩磨體間隙可調(最小可達1µm)，因此，易子控制產品粒度。（3）結構簡單，操作維護方便，占地面積小。（4）由於固定磨體和高速旋轉磨體的間隙小，因此加工精度高。進料粒度為1mm，出料粒度可達1

m以下。2.3.10高能球磨粉碎粉碎原理：利用球磨的轉動或振動，使硬球對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納米級微粒的方法。如果將兩種或兩種以上粉末同時放入球磨罐中進行高能球磨，粉末顆粒經壓延、壓合、碾碎、再壓合的反復過程(冷焊－粉碎－冷焊的反復進行)，最後獲得組織和成分分佈均勻的合金粉末。高能球磨的特點：磨球運動速度較大，使粉末產生塑性形變及固相形變，而傳統的球磨工藝只對粉末起混合均勻的作用；球磨過程中還會發生機械能與化學能的轉換，致使材料發生結構變化、化學變化及物理化學變化。影響高能球磨效率和機械力化學作用的主要因素有：原料性質、球磨強度、球磨環境、球磨氣氛、球料比、球磨時間和球磨溫度等。2.3.11助磨劑粉碎原理：助磨劑通常是一種表面活性劑，它由親水基團（如羧基－COOH，羥基－OH）和憎水的非極性基團（如烴鏈）組成。在粉碎過程中，助磨劑的親水集團易緊密地吸附在顆粒表面，憎水集團則一致排列向外，從而使粉體顆粒的表面能降低。而助磨劑進入粒子的微裂縫中，積蓄破壞應力，產生劈裂作用，從而提高研磨效率。表面活性物質對鈦酸鈣瓷料比表面積的影響常用助磨劑：液體助磨劑如醇類（甲醇、丙三醇）、胺類（三乙醇胺、二異丙醇胺）、油酸及有機酸的無機鹽類（可溶性質素磺酸鈣、環烷酸鈣）氣體助磨劑如丙酮氣體、惰性氣體固體助磨劑如六偏磷酸鈉、硬脂酸鈉或鈣、硬脂酸、滑石粉等。助磨劑選擇：一般來說，助磨劑與物料的潤濕性愈好，則助磨作用愈大。當細碎酸性物料（如二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鈷）時，可選用鹼性表面活性物質，如羧甲基纖維素、三羥乙基胺磷脂等；當細碎鹼性物料（如鋇、鈣、鎂的鈦酸鹽及鎂酸鹽鋁酸鹽等）時，可選用酸性表面活性物質（如環烷基、脂肪酸及石蠟等）。第四節化學法合成粉體

2.4.1

固相法一、熱分解反應法熱分解反應基本形式(S代表固相，G代表氣相)：

Sl→S2十G1很多金屬的硫酸鹽、硝酸鹽等，都可以通過熱分解法而獲得特種陶瓷用氧化物粉末。如將硫酸鋁銨（Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O）在空氣中進行熱分解，即可製備出Al2O3粉末。利用有機酸鹽製備粉體，優點是：有機酸鹽易於金屬提純，容易製成含兩種以上金屬的複合鹽，分解溫度比較低，產生的氣體組成為C、H、O。如草酸鹽的熱分解。二、化合反應法兩種或兩種以上的固體粉末，經混合後在一定的熱力學條件和氣氛下反應而成為複合物粉末，有時也伴隨氣體逸出。化合反應的基本形式：

A(s)+B(s)→C(s)+D(g)鈦酸鋇粉末、尖晶石粉末、莫來石粉末的合成都是化學反應法：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2Al2O3+MgO→MgAlO43Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2三、氧化還原法

非氧化物特種陶瓷的原料粉末多採用氧化物還原方法製備。或者還原碳化，或者還原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的製備。SiC粉末的製備：將SiO2與碳粉混合，在1460～1600℃的加熱條件下，逐步還原碳化。其大致歷程如下：

SiO2+C→SiO+CO(2-25)SiO+2C→SiC+CO(2-26)SiO+C→Si+CO(2-27)Si+C→SiC(2-28)Si3N4粉末的製備：在N2條件下，通過SiO2與C的還原-氮化。反應溫度在1600℃附近。其基本反應如下：

3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO(2-29)2.4.2

液相法液相法是目前實驗室和工業上最為廣泛的合成超微粉體材料的方法。與固相法比較，液相法可以在反應過程中利用多種精製手段；另外，通過所得到的超微沉澱物，很容易制取各種反應活性好的超微粉體材料。液相法制備超微粉體材料可簡單地分為物理法和化學法兩大類。物理法是從水溶液中迅速析出金屬鹽，一般是將溶解度高的鹽的水溶液霧化成小液滴，使液滴中的鹽類呈球狀迅速析出，然後將這些微細的粉末狀鹽類加熱分解，即得到氧化物超微粉體材料。化學法是通過溶液中反應生成沉澱，通常是使溶液通過加水分解或離子反應生成沉澱物，如氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氮化物等，將沉澱加熱分解後，可製成超微粉體材料。一、沉澱法（1）直接沉澱法採用直接沉澱法合成BaTiO3微粉：a.將Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶解在異丙醇或苯中，加水分解（水解），就能得到顆粒直徑為5～15nm（凝聚體的大小<1µm）的結晶性較好的、化學計量的BaTiO3微粉。b.在Ba(OH)2水溶液中滴入Ti(OR)4(R：丙基)後也能得到高純度的、平均顆粒直徑為10mm左右的、化學計量比的BaTiO3微粉。（2）均勻沉澱法均勻沉澱法是利用某一化學反應，使溶液中的構晶離子（構晶負離子或構晶正離子）由溶液中緩慢、均勻地產生出來的方法。均勻沉澱法有兩種：

①溶液中的沉澱劑發生緩慢的化學反應，導致氫離子濃度變化和溶液PH值的升高，使產物溶解度逐漸下降而析出沉澱。

②沉澱劑在溶液中反應釋放沉澱離子，使沉澱離子的濃度升高而析出沉澱。例：隨著尿素水溶液的溫度逐漸升高至70℃附近，尿素會發生分解，即：

(NH2)2CO十3H2O→2NH4OH十CO2↑(2-30)

由此生成的沉澱劑NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉澱物均勻地生成。由於尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。（3）共沉澱法共沉澱法是在混合的金屬鹽溶液(含有兩種或兩種以上的金屬離子)中加入合適的沉澱劑，反應生成組成均勻的沉澱，沉澱熱分解得到高純超微粉體材料。共沉澱法的關鍵在於保證沉澱物在原子或分子尺度上均勻混合。例：四方氧化鋯或全穩定立方氧化鋯的共沉澱製備。以ZrOCl2·8H2O和Y2O3(化學純)為原料來製備ZrO2-Y2O3的納米粉體的過程如下：Y2O3用鹽酸溶解得到YCl3，然後將ZrOCl2·8H2O和YCl3配製成—定濃度的混合溶液，在其中加NH4OH後便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉澱粒子緩慢形成。反應式如下：

ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr（OH）4↓+2NH4Cl(2-31)YCl3+3NH4OH→Y（OH）3↓+3NH4Cl(2-32)

得到的氫氧化物共沉澱物經洗滌、脫水、煆燒可得到具有很好燒結活性的ZrO2（Y2O3）微粒。二、醇鹽水解法醇鹽水解製備超微粉體的工藝過程包括兩部分，即水解沉澱法和溶膠凝膠法。金屬醇鹽是用金屬元素置換醇中羥基的氫的化合物總稱，通式為M(OR)n，其中M代表金屬元素，R是烷基（羥基）。金屬醇鹽由金屬或者金屬鹵化物與醇反應合成，它很容易和水反應生成氧化物、氫氧化物和水化物。氫氧化物和其他水化物經煆燒後可以轉化為氧化物粉體。醇鹽水解法的特點：水解過程中不需要添加堿，因此不存在有害負離子和鹼金屬離子；反應條件溫和、操作簡單產品純度高；製備的超微粉體具有較大的活性；粉體粒子通常呈單分散狀態，在成型體中表現出良好的填充性；具有良好的低溫燒結性能。醇鹽水解法的缺點是成本昂貴。溶膠-凝膠法是指將金屬氧化物或氫氧化物的溶膠變為凝膠，再經乾燥、煆燒，制得氧化物粉末的方法。即先造成微細顆粒懸浮在水溶液中（溶膠），再將溶膠滴入一種能脫水的溶劑中使粒子凝聚成膠體狀，即凝膠，然後除去溶劑或讓溶質沉澱下來。溶液的pH值、溶液的離子或分子濃度、反應溫度和時間是控制溶膠凝膠化的四個主要參數。溶膠－凝膠法優點：通過受控水解反應能夠合成亞微米級（0.1µm～1.0µm）、球狀、粒度分佈範圍窄、物團聚或少團聚且無定形態的超細氧化物陶瓷粉體，並能加速粉體再燒成過程中的動力學過程，降低燒成溫度。三、溶膠－凝膠法四、溶劑蒸發法溶劑蒸發法以金屬鹽溶液製備超微粉體(1)冰凍乾燥法將配製好的陽離子鹽溶液噴入到低溫有機液體中（用乾冰或丙酮冷卻的乙烷浴內），使液體進行瞬間冷凍和沉澱在玻璃器皿的底部，將冷凍球狀液滴和乙烷篩選分離後放入冷凍乾燥器，在維持低溫降壓條件下，溶劑昇華、脫水，再在煆燒爐內將鹽分解，可制得超細粉體，這一方法稱冰凍乾燥法冰凍乾燥法原料及實驗裝置（a）冰凍裝置；（b）真空乾燥裝置冷凍乾燥法的突出優點：a.在溶液狀態下均勻混合，適合於極微量組分的添加，有效地合成複雜的陶瓷功能粉體材料並精確控制其最終組成；b.製備的超微粉體粒度分佈範圍窄，一般在10～500nm範圍內，冷凍乾燥物在煆燒時內含氣體極易逸出，容易獲得易燒結的陶瓷超微粉體，由此制得的大規模積體電路基片平整度好，用來製備催化劑，則其表面積和反應活性均較一般過程高；c.操作簡單，特別適合於高純陶瓷材料用超微粉體的製備。（2）噴霧乾燥法

噴霧乾燥法是將溶液分散成小液滴噴入熱風中，使之快速乾燥的方法。在乾燥室內，用噴霧器把混合的鹽（如硫酸鹽）水溶液霧化成10~20µm或更細的球狀液滴，這些液滴在經過燃料燃燒產生的熱氣體時被快速乾燥，得到類似中空球的圓粒粉料，並且成分保持不變。（3）噴霧熱解法噴霧熱解法是將金屬鹽溶液噴霧至高溫氣氛中，溶劑蒸發和金屬鹽熱解在瞬間同時發生，從而直接合成氧化物粉末的方法。該方法也稱為噴霧焙燒法、火焰噴霧法、溶液蒸發分解法等。2.4.3

氣相法氣相制粉法有兩種：一種是系統中不發生化學反應的蒸發-凝聚法（PVD）；另一種是氣相化學反應法(CVD)。1.蒸發-凝聚法蒸發-凝聚法是將原料加熱至高溫(用電弧或等離子流等加熱)，使之氣化，接著在具有很大溫度梯度的環境中急冷，凝聚成微粒狀物料的方法。這一過程不伴隨化學反應。採用這種方法能制得顆粒直徑在5nm～100nm範圍的微粉，適於製備單一氧化物、複合氧化物、碳化物或金屬的微粉。使金屬在惰性氣體中蒸發－凝聚，通過調節氣壓，就能控制生成的金屬顆粒的大小。液體的蒸汽壓低，如果顆粒是按照蒸發-液體-固體那樣經過液相中間體後生成的，那麼顆粒成為球形或接近球狀。2.氣相化學反應法氣相化學反應法是將揮發性金屬化合物的蒸氣通過化學反應合成所需物質的方法。氣相化學反應可分為兩類：一類為單一化合物的熱分解（A(G)→B(s)+C(g)）;另一類為兩種以上化學物質之間的反應(A(g)+B(g)→C(s)+D(g))。氣相反應法除適用於製備氧化物外，還適用於製備液相法難於直接合成的金屬、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。製備容易、蒸氣壓高、反應性較強的金屬氯化物常用作氣相化學反應的原料。從氣相析出的固相形態隨著反應系統的種類和析出條件而變化。析出物的形態有下列幾種：在固體表面上析出薄膜、晶須和晶粒，在氣體中生成微粉。氣相中微粒的生成包括均勻成核和核長大兩個過程，為了獲得顆粒，首先要在氣相中生成很多核，為此必須達到高的過飽和度。在固體表面上生長薄膜、晶須時，並不希望在氣相生成微粒，故應使之在較低的過飽和度條件下析出。從氣相析出的固體的各種形態

配料計算3.1坯體的製備3.1.1坯料配方⑴由坯料的實驗公式計算已知某坯料的實驗公式，需算出所需原料在坯料中的品質百分比。

⑵按坯料預定的化學組成進行計算若已知坯料的化學組成及所用原料的化學組成，可採用逐項滿足的方法，求出各種原料的引入品質，然後求出所用各原料的品質百分比。計算步驟內容備註1由化學計量式求各種原料有多少摩爾xi

2據分子式求各種原料的摩爾量Mi

3計算各種純原料的品質mi

mi=Mixi

4計算各種實際原料的品質mi'

mi'=mi/P(P為原料純度)5將各種原料的品質換算為百分比AiAi=mi'/(∑mi')由實驗公式計算配方的步驟3.1.2坯料製備⑴原料預處理

①酸洗與磁選酸洗主要是將一定濃度（30%）的鹽溶液注入原料中，加熱以除掉其中有害的鐵雜質。磁洗是利用鐵的磁性質，使物料通過強大的磁場，鐵質雜質等被磁場吸引而從原料中。分離出來。

②預燒預燒工藝的關鍵是預燒溫度、預燒氣氛及外加劑的選擇。

③預合成合成的方法通常有固相反應法和液相反應法，可根據需要進行選擇。原料預燒目的預燒條件Al2O3使γ-Al2O3轉化為α-Al2O3，提高原料純度，改善產品性能採用H3BO3作添加劑時，預燒溫度1400～1450ºC左右，保溫2～3h。採用NH4F作添加劑時，預燒溫度1250ºC，保溫1～2hMgO提高MgO的活性，改善水化性能預燒溫度在1400ºC以上滑石破壞滑石的層狀結構，避免定向排列，降低收縮，減少瓷件開裂，同時也有利於粉磨預燒溫度一般在1300～1500ºC之間，加礦化劑（如蘇州土、硼酸、碳酸鋇等）可降低預燒溫度，含Fe2O3時，可採用還原氣氛常用原料的預燒目的與預燒條件⑵成型原料的塑化塑化是利用塑化劑使原來無塑性的坯料具有可塑性的過程。成型的坯料必須進行塑化。

①塑化劑塑化劑一般有無機塑化劑和有機塑化劑兩類。新型陶瓷一般採用有機塑化劑。塑化劑通常由粘結劑、增塑劑和溶劑組成。

②塑化機理

③塑化劑對坯體性能的影響塑化劑對坯體機械強度、電性能、燒成氣氛等都有影響。⑶壓制成型粉料的造粒造粒是在原料細粉中加入一定量的塑化劑，製成粒度較粗、具有一定假顆粒度級配、流動性較好的糰粒（約20～80目），以利於新型陶瓷坯料的壓制成型。

①手工造粒本法僅適用於小批量生產和實驗室試驗。

②加壓造粒法本法的優點是糰粒體積密度大，製品的機械強度高，能滿足各種大體積或複雜形狀製品的成型要求。它是新型陶瓷生產中常用的方法。③噴霧乾燥造粒法本法造粒好壞與料漿粘度、噴霧方法等有關。本法適用於現代化大規模的連續生產，效率高，工作環境大大改善，但設備投資大，工藝較複雜。

④凍結乾燥法這種粉料呈球狀，組成均勻，反應性與燒結性良好，適用於實驗室試驗。⑷注漿成型用漿料採用注漿成型的新型陶瓷坯料，因其中多為瘠性物料，必須採用一定措施，使漿料具一定的懸浮性。讓料漿懸浮的方法一般有兩種：一是控制料漿的pH值；另一是添加有機表面活性物質的吸附。3.2釉料的製備

釉料組成的表示方法也和坯體一樣，可以各氧化物的品質百分比表示或以各種原料的實際配料量來表示，也可以實驗公式（釉式）表示。3.2.1釉料的釉式⑴釉料配方的配製原則

①根據坯體的燒結性質調節釉料的熔融性質，釉料的熔融性質包括釉料的熔融溫度，熔融溫度範圍和釉面性能等三方面的指標。

②釉料的膨脹係數與坯體膨脹係數相適應

③坯體與釉料的化學組成相適應

④釉的彈性模量與坯的彈性模量相匹配

⑤合理選用原料3.2.2.釉料配方①資料的準備

主要掌握坯料的化學與物理性質，明確釉料本身的性能要求，還要瞭解制釉原料化學組成，原料的純度以及工藝性能等。

②配製方法

釉料配製方法是用化學組成百分數來表示或者用實驗公式來表示的。以變動化學組成的百分數或實驗公式中的氧化物摩爾數或者是兩種氧化物的摩爾數之比來配成一系列的釉式，然後通過製備，燒成並測定它們的物理性質，找到符合要求的配方。在得到良好的配方後，再進行配方的調整試驗。此時可用優選法或正交試驗法，以求得到一個釉面各項性能指標最佳的釉料配方。⑵釉料配方的確定

陶瓷坯体的成形第一節概述

陶瓷的成型技術對於製品的性能具有重要影響。新型陶瓷成型方法的選擇，應當根據製品的性能要求、形狀、尺寸、產量和經濟效益等綜合確定。4.1.1成型方法分類

冷法坯料含水量30～40%石膏模常壓冷法注漿加壓冷法注漿抽真空冷法注漿有模無模等靜壓成型法：使用橡皮膜，坯料含水量1.5～3%幹壓成型法：使用鋼模，坯料含水量6～8%

可塑成型法

成型方法坯料含水量18～26%注漿成型法熱法（熱壓注法）：鋼模4.1.2成型方法的選擇

以圖紙或樣品為依據，確定工藝路線，選擇合適的成型方法。選擇成型方法時，要從下列幾方面來考慮：（1）產品的形狀、大小、厚薄等。

（2）坯料的工藝性能。（3）產品的產量和品質要求。（4）成型設備要簡單，勞動強度要小，勞動條件要好。（5）技術指標要高，經濟效益要好。第二節注漿成型

注漿成型工藝簡單，適於生產一些形狀複雜且不規則、外觀尺寸要求不嚴格、壁薄及大型厚胎的製品。4.2.1影響泥漿流動性的因素1、固相的含量、顆粒大小和形狀的影響2、泥漿溫度的影響3、粘土及泥漿處理方法的影響4、泥漿的pH值的影響4.2.2注漿過程的物理化學變化

1.注漿時的物理脫水過程

2.注漿時的化學凝聚過程:

Na-粘土＋CaSO4＋Na2SiO3→Ca-粘土＋CaSiO3↓+Na2SO4

4.2.3陶瓷坯體的注漿成型

1、基本注漿方法：空心注漿(單面注漿)實心注漿(雙面注漿)空心注漿(單面注漿)

實心注漿(雙面注漿)2、注漿用石膏模的主要缺陷（1）開裂（2）氣孔與針眼（3）變形（4）塌落（5）粘膜第三節幹壓成型

4.3.1幹法壓制的基本原理1、粉料的基本性質(1)粒度和粒度的分佈V=a×b×c=πr3即該顆粒等效半徑為：

（2）粉料的堆積性質等徑球體堆積形式及孔隙率(3)粉料的拱橋效應(或稱橋接)2、粉料的流動性

粉料自然堆積的外形F=4.3.2壓制過程坯體的變化

1、密度的變化坯體密度與壓力的關係2、強度的變化

第一階段強度並不大第二階段強度直線提高第三階段強度變化也較平坦3、坯體中壓力的分佈坯體中壓力分佈不均勻，H/D比值愈大，則不均勻分佈現象愈嚴重。4.3.3加壓制度對坯體質量的影響1、成型壓力的影響2、加壓方式的影響加壓方式和壓力分佈關係圖(橫條線為等密度線)a－單面加壓；b－雙面同時加壓；c－雙面先後加壓；d－四面加壓3、加壓速度的影響4、添加劑的選用（1）減少粉料顆粒間及粉料與模壁之間的摩擦，這種添加物又稱潤滑劑；（2）增加粉料顆粒之間的粘結作用，這類添加物又稱粘合劑；（3）促進粉料顆粒吸附、濕潤或變形，通常採用表面活性物質。5、彈性後效加荷卸荷壓力與變形的關係示意圖4.3.4影響層裂的因素及防止方法

1、氣體的影響。2、坯體水分的影響。3、加壓次數對層裂的影響。4、壓制時間及壓力的影響。第四節可塑成型

可塑成型主要是通過膠態原料製備、加工，從而獲得一定形狀的陶瓷壞體。4.4.1可塑成型分類

可塑成型是古老的一種成型方法。我國古代採用的手工拉坯就是最原始的可塑法。常用的可塑成型方法主要是擠壓成型、熱壓鑄成型、膠態成型等。1、擠壓成型

擠壓成型時應該注意以下工藝問題：（1）擠制的壓力；（2）擠出速率；（3）擠出管子時，管壁厚度必須能承受本身的重力作用和適應工藝要求；（4）擠壓成型的缺陷。2、熱壓鑄成型工藝陶瓷熱蠟鑄工藝流程圖3、熱壓鑄成型的特點

熱壓鑄成型適用於以礦物原料、氧化物、氮化物等為原料的新型陶瓷的成型，尤其對外形複雜、精密度高的中小型製品更為適宜。其成型設備不復雜，模具磨損小，操作方便，生產效率高。熱壓鑄成型的缺點是，工序較繁，耗能大，工期長，對於壁薄，大而長的製品不宜採用。4.4.2造粒成型造粒類型原料狀態造粒機理粒子形狀主要適用領域備註熔融成行熔融液冷卻、結晶、削除板狀、花料狀無機、有機藥品、合成樹脂包含回轉筒、蒸餾法回轉筒型粉末、液體毛細管吸附力、化學反應球狀醫藥、食品、肥料、無機、有機化學藥品、陶瓷轉動型回轉盤型粉末、液體毛細管吸附力、化學反應球狀醫藥、食品、肥料、無機、有機化學藥品粒狀大的結晶析晶型溶液結晶化、冷卻各種形狀無機、有機化學藥品、食品噴霧乾燥型溶液、泥漿表面張力、乾燥、結晶化球狀洗劑、肥料、食品、顏料、燃料、陶瓷噴霧冷水型熔融液表面張力、乾燥、結晶化球狀金屬、無機藥品、合成樹脂噴霧空冷型熔融液表面張力、乾燥、結晶化球狀金屬、無機、有機藥品使用沸點高的冷卻體液相反應型反應液攪拌、乳化、懸濁反應球狀無機藥品、合成樹脂矽膠微粒聚合燒結爐型粉末加熱熔融、化學反應球狀、塊狀陶瓷、肥料、礦石、無機藥品有時不發生化學反應擠壓成型溶解液糊劑冷卻、乾燥、剪切圓柱狀、角狀合成樹脂、醫藥、金屬板上滴下型熔融液表面張力、冷卻、結晶、削除半球狀無機、有機藥品、金屬鑄造型熔融液冷卻、結晶、離型各種形狀合成樹脂、金屬、藥品製品形狀過大就不能造粒壓片型粉末壓力、脫型各種形狀食品、醫藥、有機、無機藥品壓縮成型機械型板棒機械應力、脫型各種形狀金屬、合成樹脂、食品沖孔、切削、研磨乳化型表面張力、相分離硬化作用，介面反應球狀醫藥、化妝品、液晶微膠束4.4.3流延成型1、工藝流程溶劑混磨燒結促進劑細磨熟料抗聚凝劑除泡劑烘乾再混磨流延真空除氣增塑、潤滑劑粘合劑卷軸待用2、流延成型漿料的製備

流延成型用漿料的製備方法是，先將通過細磨、煆燒的熟瓷粉加入溶劑，必要時添加抗聚凝劑、除泡劑、燒結促進劑等進行濕式混磨；再加入粘結劑、增塑劑、潤滑劑等進行混磨以形成穩定的、流動性良好的漿料。3、流延成型的特點

流延成型設備不太複雜，且工藝穩定，可連續操作，生產效率高，自動化水準高，坯膜性能均勻一致且易於控制。但流延成型的坯料因溶劑和粘結劑等含量高，因此坯體密度小，燒成收縮率有時高達20～21%。流延成型法主要用以制取超薄型陶瓷獨石電容器、氧化鋁陶瓷基片等新型陶瓷制品。為電子元件的微型化，超大規模積體電路的應用，提供了廣闊的前景。4.4.4軋膜成型

軋膜成型是將準備好的陶瓷粉料，拌以一定量的有機粘結劑(如聚乙烯醇等)和溶劑，通過粗軋和精軋成膜片後再進行沖片成型。1、工藝流程

壓延輥（精軋）增塑劑粘合劑瓷粉水混合，粉碎乾燥

混料輥壓（粗軋）成型2、軋膜成型用塑化劑坯料聚乙烯醇水溶液聚乙烯醇乙醇甘油蒸餾水塑化劑用量濃度/％用量/ml高壓電容器15353～5壓電喇叭15182濾波器15242壓電陶瓷900g480g240g4000mL18～20各種軋膜瓷料用塑化劑的不同配比3、軋膜成型的特點

軋膜成型具有工藝簡單、生產效率高、膜片厚度均勻、生產設備簡單、粉塵污染小、能成型厚度很薄的膜片等優點。但用該法成型的產品乾燥收縮和燒成收縮較幹壓制品的大。該法適於生產批量較大的1mm下的薄片狀產品，在新型陶瓷生產中應用較為普遍。4.4.5注射成型

1、工藝流程瓷粉粘結劑柱塞式預塑式螺旋直列式加熱混練用輥機質粒壓紋加熱擠壓制粒機混練機低溫粉碎用輥機低溫擠壓成薄片粒狀粉料注射成形一次成型坯脫脂脂燒結成品第五節其他成型方法

4.5.1紙帶成型

它與流延成型法有些類似，以一卷具有韌性的、低灰份的紙（如電容紙）帶作為載體。讓這種紙帶以一定的速度通過泥漿槽，粘附上合適厚度的漿料。通過烘乾區並形成一層薄瓷坯，卷軸待用。在燒結過程中，這層低灰份襯紙幾乎被徹底燃盡而不留痕跡。如泥漿中採用熱塑性高分子物質作為粘結劑，則在加熱軟化的情況下，可將坯帶加壓定型。4.5.2滾壓成型

它與軋膜成型有些相似，是以熱塑性有機高分子物質作為粘合載體，將載體與陶瓷粉料放在一起，加入封閉式混練器進行混練，練好後再進入熱軋輥箱，軋製成一定厚度引出，用冷空氣進行冷卻，然後卷軸待用。如欲製作其他定型坯帶，則對從軋輥箱出來的坯片，可趁熱進行壓花。此法與前述紙帶成型法均可用以製作垂直多孔筒狀熱交換器，兩者各有優點。用滾壓法所制的坯體孔型較好，空氣易於流通，但工藝較難控制。4.5.3印刷成型

將超細粉料、粘合劑、潤滑劑、溶劑等充分混合，調製成流動性很好的稀漿料，然後採用絲網漏印法，即可印出一層極薄的坯料。4.5.4噴塗成型

此法所用的漿料與流延法、印刷法相似，但必須調得更稀一些，以便利用壓縮空氣通過噴嘴，能使之形成霧粒，此法主要用以製造獨石電容器，噴塗時以事先刻制好的掩膜，擋住不應噴塗的部分，到一定程度可讓其乾燥，幹後再作第二次、第三次噴塗，到達預定厚度時，再更換掩膜，噴上所需的另一漿料。按這種金屬漿料和陶瓷漿料，反復更換掩膜，交替噴上，以獲得獨石電容器的結構。4.5.5爆炸成型

50年代初，爆炸成型最初用於TiC、TaC和Ni粉葉片的成型。炸藥爆炸後，在幾微秒內產生的衝擊壓力可達1×106MPa。巨大的壓力，以極快的速度作用在粉末體上，使壓坯獲得接近理論密度和很高的強度。爆炸成型法可以成型形狀複雜的製品，製品的輪廓清晰，尺寸公差穩定，成本較低。目前，爆炸成型法已應用於鐵氧體、金屬陶瓷等的生產。第六節坯體的乾燥

坯體乾燥的目的在於提高其機械強度，有利於裝窯操作並保證燒成初期能夠順利進行。4.6.1乾燥過程乾燥三個階段乾燥時隨溫度提高坯料中水的粘度和表面張力的變化020406080100020406080100百分數（%）121-水的粘度；2-表面張力乾燥過程中，坯料內水分的粘度和表面張力隨溫度升高而降低

自由含水率（%）

空氣溫度與乾燥速率的影響在乾燥過程中，乾燥速度和乾燥條件（空氣的溫度、濕度和流動速度）關係如圖:自由含水率（%）

相對濕度與乾燥速度的關係空氣流動速度與乾燥速度的關係

自由含水率（%）4.6.2乾燥制度

乾燥制度是磚坯進行乾燥時的條件總和。它包括乾燥時間、進入和排出乾燥劑的溫度和相對濕度、磚坯乾燥前的水分和乾燥終了後的殘餘水分等。1、影響乾燥時間的因素（1）物料的性質和結構。（2）磚坯的形狀和大小。（3）坯體最初含水量和乾燥後殘餘水分。（4）乾燥介質的溫度、濕度和流速。（5）乾燥介質在乾燥器中的溫度降。（6）乾燥器的構造良好，密封情況和操作情況也對乾燥時間有很大影響。2、磚坯乾燥殘餘水分根據下列因素確定

（1）磚坯的機械強度應能滿足運輸裝窯的要求；（2）為滿足燒成初期能快速升溫的要求；（3）為製品的大小和厚度所決定，通常形狀複雜的大型和異型製品的殘餘水分應低些；（4）不同類型燒成窯有不同的要求。製品類型乾燥介質溫度，℃相對濕度，%進口出口可塑法成型粘土製品標型異型異型矽磚鎂質（鎂磚、鉻鎂磚、白雲石質）異型磚120～140100～120150～20080～12035～4030～3540～5040～5075～9080～95最好<90

隧道乾燥器乾燥某些陶瓷坯體的乾燥制度本節小結：

注漿成型可塑成型幹壓成型坯體的乾燥

陶瓷材料的烧结5.1概述燒結（sintering）是一種利用熱能使粉末坯體緻密化的技術。其具體的定義是指多孔狀陶瓷坯體在高溫條件下，表面積減小、孔隙率降低、機械性能提高的緻密化過程。

只有掌握了坯體在高溫燒成過程中的變化規律，正確地選擇和設計窯爐，科學地制定和執行燒成制度，嚴格地執行裝燒操作規程，才能提高產品質量，降低燃料消耗，獲得良好的經濟效益。5.2燒結參數及其對燒結性影響5.2.1燒結類型T1T3T2TmBTmA

液相燒結（Liquidphaseintering）固相燒結（Solidstatesintering）燒結過程示意相圖(a)固相燒結(Al2O3)和(b)液相燒結樣品

(98W-1Ni-1F2(wt%))的顯微結構5.2.2燒結驅動力

燒結的驅動力就是總介面能的減少。粉末坯體的總介面能表示為γA，其中γ為介面能；A為總的比表面積。那麼總介面能的減少為：

其中，介面能的變化（Δγ）是因為樣品的緻密化，比表面積的變化是由於晶粒的長大。對於固相燒結，Δγ主要是固/固介面取代固/氣介面。

在燒結驅動力的作用下燒結過程中的基本現象5.2.3燒結參數

材料參數

粉體

形貌，粒度，粒度分佈，團聚，混合均勻性等

化學特性

化學組分，純度，非化學計量性，絕對均性等

工藝參數燒結溫度，燒結時間，壓力氣氛，升溫和降溫度等5.2.4燒結參數對於燒結樣品性能的影響一、材料參數對燒結的影響

（1）顆粒尺寸對燒結的影響

在一定溫度下，半徑為r1的一列球形顆粒所需要的燒結時間為t1，半徑為r2的另一列排列相同的球形顆粒燒結時間為t2，則：

如果顆粒尺寸從1

m減小到0.01

m，則燒結時間降低106到108數量級。同時，小的顆粒尺寸可以使燒結體的密度提高，同時降低燒結溫度、減少燒結時間。

（2）粉體結塊和團聚對燒結的影響

結塊的概念是指一小部分品質的顆粒通過表面力和/或固體橋接作用結合在一起；而團聚描述的是顆粒經過牢固結合和/或嚴重反應形成的粗大顆粒。結塊和團聚形成的粗大顆粒都是通過表面力結合。細小顆粒在液體和固體介質中承受吸引力和排斥力形成結塊和團聚體示意圖（3）顆粒形狀對燒結的影響顆粒形狀和液相體積含量對顆粒之間作用力的影響

只有在大量液相存在的情況下，才能使這些具有一定棱角形狀的陶瓷粉體之間形成較高的結合強度。（4）顆粒尺寸分佈對燒結的影響

顆粒尺寸分佈對最終燒結樣品密度的影響可以通過分析有關的動力學過程來研究，即分析由不同尺寸分佈的坯體內部，在燒結過程中“拉出氣孔”（poredrag）和晶粒生長驅動力之間力的平衡作用。研究表明，較小的顆粒尺寸分佈範圍是獲取高燒結密度的必要條件。二、影響陶瓷材料燒結的工藝參數（1）燒成溫度對產品性能的影響

燒成溫度是指陶瓷坯體燒成時獲得最優性質時的相應溫度，即操作時的止火溫度。燒成溫度的高低直接影響晶粒尺寸和數量。對固相擴散或液相重結晶來說，提高燒成溫度是有益的。然而過高的燒成溫度對特瓷來說，會因總體晶粒過大或少數晶粒猛增，破壞組織結構的均勻性，因而產品的機電性能變差。（2）保溫時間對產品性能的影響

在燒成的最高溫度保持一定的時間，一方面使物理化學變化更趨完全，使坯體具有足夠液相量和適當的晶粒尺寸，另一方面組織結構亦趨均一。但保溫時間過長，則晶粒溶解，不利於在坯中形成堅強骨架，而降低機械性能。（3）燒成氣氛對產品性能的影響①氣氛對陶瓷坯體過燒膨脹的影響②氣氛對坯體的收縮和燒結的影響③氣氛對坯的顏色和透光度以及釉層品質的影響（4）升溫與降溫速度對產品性能的影響5.3固相燒結過程及機理初始階段中間階段最終階段

固相燒結一般可分為三個階段：初始階段，主要表現為顆粒形狀改變；中間階段，主要表現為氣孔形狀改變；最終階段，主要表現為氣孔尺寸減小。5.3.1雙球模型（two-particlemodel）

圖(a)為未收縮的模型，顆粒之間的距離不發生變化，但是隨著燒結時間的增加，頸部尺寸會不斷增加，燒結樣品開始收縮，其收縮後幾何模型如圖(b)所示，頸部增大主要是顆粒接觸間物質擴散和坯體收縮造成的。

燒結的驅動力主要來源於由於顆粒表面曲率的變化而造成的體積壓力差、空位濃度差和蒸汽壓差。對於圖中的模型示意圖，體積壓力差ΔP為：空位濃度差為：蒸汽壓差為：其中，γs為固相的表面能，Vm’為空位摩爾體積，Vm為固相的摩爾體積。由於上述體積壓力差、空位濃度差和蒸汽壓差的存在，促使物質擴散。

物質擴散機理材料部位接觸部位相關參數1．晶格擴散晶界頸部晶格擴散率,Dl2．晶界擴散晶界頸部晶界擴散率,Db3．粘性流動整體晶粒頸部粘度,η4．表面擴散晶粒表面頸部表面擴散率,Ds5．晶格擴散晶粒表面頸部晶格擴散率,Dl6．氣相傳輸蒸發－凝聚晶粒表面頸部蒸汽壓差,Δp氣相擴散晶粒表面頸部氣相擴散率,Dg燒結中的物質傳輸機理5.3.2晶粒過渡生長現象

晶粒的異常長大是指在長大速度較慢的細晶基體內有少部分區域快速長大形成粗大晶粒的現象。在燒結過程中發生異常長大與以下主要因素有關：①材料中含有雜質或者第二相夾雜物②材料中存在高的各向異性的介面能，例如固/液介面能或者是薄膜的表面能等③材料記憶體在高的化學不平衡性。5.4液相燒結過程與機理

液相燒結（LiquidPhaseSintering，簡寫為LPS）是指在燒結包含多種粉末的坯體中，燒結溫度至少高於其中的一種粉末的熔融溫度，從而在燒結過程中而出現液相的燒結過程。優點：１）提高燒結驅動力。２）可製備具有控制的微觀結構和優化性能的陶瓷複合材料

5.4.1液相燒結的階段(a)液相燒結不同階段的示意圖(O:熔化;Ⅰ:重排;Ⅱ:溶解-沉澱;及Ⅲ:氣孔排除)。(b)在不同溫度下，氧化鋁-玻璃體系中，實際緻密化作為燒結時間的函數所示意的不同LPS階段三元相圖表示由SSS、LPS、粘滯複相燒結(VCS)以及粘滯玻璃相燒結(VGS)時的相的體積分數關係。箭頭表示初始密度為60％時，各相體積分數變化方向。在IPS燒結區域ABCS．表示出此燒結機理的不同分階段Ⅰ：重排，Ⅱ：溶解-沉澱，Ⅲ：氣孔排除5.4.2液相燒結過程的緻密化機理一、顆粒重排（ParticlesRe-arrangement）在LPS燒結過程中，顆粒間的液相膜起潤滑作用。顆粒重排向減少氣孔的方向進行，同時減小系統的表面自由能。當坯體的密度增加時，由於周圍顆粒的緊密接觸，顆粒進一步重排的阻力增加，直至形成緊密堆積結構。二、溶解-沉澱（disolvation–precipitation）濃度(a)LPS燒結溶解-沉澱階段的兩晶粒接觸示意圖．物質遷移的三個路徑，1：溶質的外擴散(□)，2和4：溶解物組分(○和△)向晶粒接觸區域流動，以及3：在接觸區域的溶解-再沉澱。(b)三個組分液相所對應濃度梯度作為r的函數，其中rc是接觸半徑，h是液相膜厚度三、氣孔排除在燒結中期，相互連續的氣孔通道開始收縮，形成封閉的氣孔，根據材料體系的不同，密度範圍從0.9至0.95。實際上，LPS燒結比SSS燒結可以在較低的密度發生這種氣孔封閉。氣孔封閉後，LPS燒結進入最後階段。封閉氣孔通常包含來源於燒結氣氛和液態蒸汽的氣體物質。5.4.3晶粒生長和粗化一般在大量液相中，球形顆粒的晶粒生長由下式給出：式中，rs為在時間t時的晶粒平均半徑，為在時間為0時的晶粒平均半徑，k為晶粒生長速率常數。半徑（或晶料尺寸）指數n取決於晶粒生長機理；n＝3和n＝2分別為擴散控制相介面反應控制。

5.5特色燒結方法１）熱壓燒結２）熱等靜壓３）放電等離子體燒結４）微波燒結５）反應燒結６）爆炸燒結5.5.1熱壓燒結熱壓燒結（hotpressing）是在燒結過程中同時對坯料施加壓力，加速了緻密化的過程。所以熱壓燒結的溫度更低，燒結時間更短。熱壓技術已有70年曆史，最早用於碳化鎢和鎢粉緻密件的製備。現在已廣泛應用於陶瓷、粉末冶金和複合材料的生產。

一、熱壓燒結的優點（1）所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10（2）降低燒結溫度和縮短燒結時間，抑制了晶粒的長大。（3）易得到具有良好機械性能、電學性能的產品。（4）能生產形狀較複雜、尺寸較精確的產品。熱壓法的缺點是生產率低、成本高。二、熱壓裝置和模具（a）電阻間熱式；（b）感應間熱式；（c）電阻直熱式；（d）感應直熱式三、熱壓燒結的驅動力在熱壓燒結的初始階段，假設所有粉體都是規則的球形顆粒立方堆積在一起，則作用在顆粒接觸面積上的有效壓力為:

其中，a為顆粒半徑，x為頸部半徑，r為頸部曲率半徑。在燒結的最終階段，假設坯體中的氣孔成均勻分佈狀況，則作用在顆粒接觸面積上的有效壓力為：其中ρ為坯體的相對密度。

四、熱壓燒結的緻密化過程（1）微流動階段（2）塑性流動階段（3）擴散階段五、熱壓燒結機理（1）塑性變形機理

其中σY為燒結材料的屈服應力。（2）蠕變機理

其中，，σ0和n是和燒結材料有關的參數，其中n取值在3－8之間，f(ρ,geo)為燒結體緻密度和顆粒幾何形狀的函數。，

（3）擴散機理晶格擴散：

晶界擴散：

顆粒尺寸對擴散機理作用的緻密化速率的影響如下：5.5.2熱等靜壓熱等靜壓工藝（HotIsostaticPressing，簡寫為HIP）是將粉末壓坯或裝入包套的粉料裝入高壓容器中，使粉料經受高溫和均衡壓力的作用，被燒結成緻密件。其基本原理是：以氣體作為壓力介質，使材料（粉料、坯體或燒結體）在加熱過程中經受各向均衡的壓力，借助高溫和高壓的共同作用促進材料的緻密化。目前，熱等靜壓技術的主要應用有：金屬和陶瓷的固結，金剛石刀具的燒結，鑄件品質的修復和改善，高性能磁性材料及靶材的緻密化。（1）陶瓷材料的緻密化可以在比無壓燒結或熱壓燒結低得多的溫度下完成，可以有效地抑制材料在高溫下發生很多不利的發應或變化；（2）能夠在減少甚至無燒結添加劑的條件下，製備出微觀結構均勻且幾乎不含氣孔的緻密陶瓷燒結體；（3）可以減少乃至消除燒結體中的剩餘氣孔，癒合表面裂紋，從而提高陶瓷材料的密度、強度；（4）能夠精確控制產品的尺寸與形狀，而不必使用費用高的金剛石切割加工，理想條件下產品無形狀改變。一、熱等靜壓的優點二、熱等靜壓裝置三、熱等靜壓燒結工藝直接HIP工藝流程圖

後HIP工藝流程圖5.5.3放電等離子體燒結放電等離子體燒結工藝(SparkPlasmaSintering，簡寫為SPS)是近年來發展起來的一種新型材料製備工藝方法。又被稱為脈衝電流燒結。該技術的主要特點是利用體加熱和表面活化，實現材料的超快速緻密化燒結。

可廣泛用於磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、纖維增強陶瓷和金屬間化合物等系列新型材料的燒結。一、放電等離子體燒結的優點①燒結溫度低（比HP和HIP低200-300℃）、燒結時間短（只需3-10