分子量与分子量分布二

第4章

分子量与分子量分布1（1）相对粘度hr溶液的粘度纯溶剂的粘度(2)增比粘度hsp（3）比浓粘度:一、粘度表示法（4）比浓对数粘度:(5)特性粘数[h]：2二、粘度测量（1）常用毛细管粘度计：奥氏粘度计和乌氏粘度计。（2）测定量：V体积液体在自身重力作用下克服内摩擦阻力，通过毛细管流下所需的时间t.（3）稀释法：逐步加溶剂，测出溶液时间t，溶剂时间t0，一般测5个浓度(c)（4）3三、特性粘数与分子量的关系Mark-Houwink方程:K值与体系性质有关,随聚合物分子量的增加而略减小,随温度增加而略下降.a值与高分子在溶液中的形态有关,取决于温度、高分子和溶剂的性质。a一般在0.5~1之间对于一定的高分子-溶剂体系,在一定温度和分子量范围内,K和a值为常数4四、粘度的浓度依赖性Huggins方程：Kraemer方程：和均呈线性关系，截距为5一点法求特性粘数柔性链线性高分子良溶剂支化或刚性高分子6五、Flory特性粘数理论一个高分子线团被想像成一个体积为Vh的流体力学等效球,由于线团的高度不规则的几何形状及其同溶剂的相互作用,其流体力学体积必然要大于分子的实际体积流体力学体积Einstein粘度公式：7具体形式:称为Flory常数,与高分子、溶剂和温度无关在q条件下,有:无扰尺寸A8Kq的计算测定高分子在良溶剂中的特性粘数,由下式作图:~作图,截距为Kq94.3

聚合物分子量分布的测定方法利用聚合物溶解度的分子量依赖性,将试样分成分子量不同的级分,从而得到试样的分子量分布,如沉淀分级,溶解分级利用聚合物在溶液中的分子运动性质,得到分子量分布,如超速离心沉降速度法利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布,如凝胶渗透色谱法,电子显微镜法制备分级法分析分级法各级分样品分离不分离级分，仅分析出分子量分布10凝胶渗透色谱(GPC)

一种新型的液体色谱，1964年，J.C.Moore首先研究成功。不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。11（1）

基本原理级分淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的级分淋出液的体积，称为该试样的级分淋出体积Ve。

假设：凝胶色谱柱的总体积为Vt，则Vt=V0+Vs+Vi,定义：分配系数，Kd=Vie/Vi;

Ve=V0+KdViV0为凝胶颗粒间隙体积；Vs为凝胶骨架体积；Vi为凝胶孔洞体积；Vie某级分的分子可进入凝胶孔洞的体积，特别大分子，Kd≈0；0＜Kd＜1，分子才能在GPC中被分级；特别小的分子，

Kd≈1.Ve反映分子量大小，分子尺寸较大者，Ve较小。12当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。13浓度检测器solventsolution体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来14(2)体积排除机理溶质分子的体积越小,其淋出体积越大.这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应,其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定,分离完全是由于体积排除效应所致,所以GPC又被称为体积排除色谱(SEC，SizeExclusionChromatography)15(2)体积排除机理当高分子体积比孔洞尺寸大，任何孔洞它不能进入时，Kd≈0，Ve=V0；相当于柱子上限，即，试样分子比渗透上限分子还要大时，无分辨能力。当当高分子体积很小，小于所有孔洞尺寸，它在柱中活动空间与溶剂分子相同，则Kd≈1，Ve=V0+Vi，相当于柱子的下限；对小分子下限，同样无分辨能力。只有0＜Kd＜1的分子，在SEM柱中，才能进行分离。16（3）GPC色谱图淋出体积代表了分子量的大小--M；浓度响应代表了含量--W(M)—质量分数分布函数GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线浓度响应淋出体积或淋出时间W(M)M大小17(4)级分分子量的确定直接法：采用某种测定分子量的绝对法，直接测定对应各Ve值级分的平均分子量Mi,的到分子量分布。间接法：在相同测试条件下，采用一组分子量已知、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系----分子量-淋出体积标定曲线。18分子量-淋出体积标定曲线VelogMABCDV0logMalogMb一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系:当分子量大于Ma时,曲线如何?当分子量小于Mb时,曲线如何?色谱柱的分离范围:Mb~MaM1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V519对同一个色谱柱，不同的高聚物有不同的lgM---Ve校正曲线，因为流体力学体积不同。20实例：等规聚苯乙烯样品(高温GPC)Mw:3,400,0001,800,000MDW:2.812.821（5）普适校正曲线分离机理分子尺寸大小Ve小Ve大分子量大分子量小不同的高分子,分子量相同,其分子尺寸是否一定相同?线性PE支化PEGPC实验确定分子量及其分布时,必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？22Flory特性粘数理论Ve小Ve大分子量大分子量小流体力学体积Ve~Vh~[h]Mlog([h]M)~Ve

作图，对所有聚合物都适用23（5）普适校正曲线曲线（色谱柱一定），即采用一种高聚物标准试样测出的可普片适用于各种高聚物Ve—M换算的校正曲线。24在相同的测试条件下,淋出体积相等的高分子,其流体力学体积相等Mark-Houwink方程如果K1,K2,a