物理化学课后习题详解

第四章化学动力学

习题

1.以氨的分解反应2NH3==用+3比为例，导出反应进度的增加速率dj/dz与d〃(NH3)/出，

d/i(N2)/drtd〃(H2)/dz之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选

择哪种物质为准无关。

解：g=(nNU3'nNU3,0y(-2)=(NN2_nN2,</l)=(nH2'nll2,0y3

d4/dt=(-1/2)XdnNH3/dt=dnN2/dt=(1/3)XdnH2/<lt)

dn、H3/dt=-2Xd4/dt

dNN2/dt=d4/dt

dnH2/dt=3Xd/dt

2.甲醇的合成反应如下：C0+2H2K=CH3OH,已知dcXCHsQJ'O/d'=2.44mol•!/』」，求

_dc(CO)/df,_dc(H2)/由各为多少？

(答案：2.44,4.88mol・dm"・h")

=1

解：dCco/dt=dCCH3Oi/<lt2.44mol,dm-3•h-

-dCH2/dt=2XdCcH3OH/dt=4.88mol•dm-3•h-1

--------------------------►

3.下列复杂反应由所示若干简单反应组成,试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。

(1)

k\

GpAC

A--G

D

⑵舟

上3

A----------►DD+C------------►G

<----------

k2

⑶眉

)

AV----------►2E

(4)卜自

2AA口

V----------A+C►G

k2

解：⑴-dCA/dt=k1CA+k4CA

+

dCG/dt=k|CA-k2CGk3Cc

dC“dt=k4cA

dCc/dt=k2CG-k3Cc

(2)-dCA/td=kiCA-^CD

dC[)/dt=ki

dCG/dt=k3CDCc

dCc/dt=-k3CDCc

2

cr

(3)-dCA/dt=kICA-k2D

dCo/dt=2(k]CA-k2。。)

1

cr

(4)-dCA/dt=2(k|A-k2CD)-k3CACc

dC[>/dt=k]A&ZCD

dCc/dt=-k3cAec

dCc/dt=k3cAec

4.理想气体反应2用。5-4NO2+O2,在298.15K的速率常数*是1.73X10’$速率方程为r=k

c(N,Os)o

(1)计算在298.15K、p(N2()5)=101325Pa、12.0dn?的容器中，此反应的r和r(N2C>5)即dc(N205)/df

各为多少？

(2)计算在(1)的反应条件卜，1s内被分解的N2O5分子数目。

(答案:(1)7.1X10-5,-1.14X10-7md•dm-3•s1(2)1.01X1018)

解：⑴CN2O5=n/V=P/RT=10132.5/(8314X298.2)

=4.087X10'3mol•dm-3

5

(5=kCN2os=l.73X10-CN2O5

=1.73X10'5X4.087X10'M.IX10smol•dm'3•s'

4N2O5=-2=-1.4X10-7mol,dm-3,s'1

(2)1.4X10-7X12.0X6.022X1023=1.01X1()这个分子

5.已知每克陨石中含238u6.3X10*g,He为20.77Xl(y6cm3(标准状态下)，23气)的衰变为一级反应：238u

f2U6Pb+84He

由实验测得”8u的半衰期为次=4.51X109y,试求该陨石的年龄。

(答案：2.36X1()9年)

解：每克陨石中含He：

666

nlk=PV/RT=101325X20.77X10-X10-X10-/(8.314X273.2)=9.265X10'°mol

最开始每克陨石中含23午的量：

8IOlo

nu.o=nG+nHe/8=6.3X10'/238+9.276X1O_/8=3.8O5X10'mol

现在每克陨石中含的量：

g=6.3X10-8/238=2.647X10'l(,mol

衰变速率常数：k=ln2/(4.51XI09)=1.537XW10/'

t=(l/k)(ln(nuo/nu)=2.36XIO9y

6.303.01K时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解,其速率常数为4.53mol'1-L•

(1)若酯和碱的初始浓度均为ixio+moi.L',试求半衰期。

(2)若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少。

(答案：220.8,82.36s)

3

解：(1)tIZ2=l/(kXa)=l/(4.53X1X10-)=220.8s

(2)将反应简写为：A+B-产物

t=0,2X10"0.5X10-3

3131

若CAO=2X10-mol•L',CB,0=0.5X1O_mol•L,

则动力学方程为：

kt=1/(CA.O-CB.o)X[ln(CB.o/CA,o)+ln(CA/CB)]

31

对B：当CB=CB,，2时，必有：CA=1.75X10mol•L,

所以对B而言：

tia=(l/k)X1/(2X1O'3-O.5X10'3)X[ln(0.5X10'3/2X10-3)+ln(1.75X10­3/0.25X1O-3)]

=82.4s

7.在1100K,测得NH?在W上起催化反应的数据如下：

NH3的初压pJPa35330173327733

半衰期aRmin7.63.71.7

(1)试证明该反应近似为零级反应；(2)求速率常数左。。

(答案:38.66Pa•s')

解：(1)对于零级反应，其半衰期为

ti/2=C，2k,

k=PJ2t"2

尝试计算k如下：

k=35330/(2X7.6X60尸38.79Pa•;

k=17332/(2X3.7X60)=39.04Pa•s-1

k=7733/(2X1.7X60)=37.91Pa•s-1

(2)k值基本为常数，因此为零级反应。

平均值:k=38.56Pa•s'1

8.1033K时N/)的热分解获得如右数据：p./Pa3866347996

，1/2/S

265216

求：(1)反应级数；

(2)起始压强p°=101325Pa时的半衰期。

(答案：二级，101.7s)

解：(1)因t|/2与P。有关，故不可能是一级反应。

用零级试尝：k=PQ/2t1/2,得：k=72.95&k=l11.10

用二级试尝：k=l/(P()ti/2),得：k=9.76Xl(T8&k=9.65Xl(r8

显然应为二级反应，平均：k=9.71X10-8

对于二级反应k=l/(t)/2XPo)

k=l/(265X38663)=9.76XIO'S

k=1/(216X47996)=9.65X10一8

(2)当P0=101325Pa时，tl/2=l/(P011/2)=101.6s

9.300K时N2O5分解过程中测得不同时刻N2O5的压强如下:

t/S0142284426

p(N2O5)/Pa7999339997199989999

(1)求反应级数和速率常数；(2)100s时N2O5的转化率及瞬时速率。

(答案：(1)一级，4.88X10%"(2)38.6%,237.7Pa•s-1)

解：N2O5-N2O4+(1/2)O2

(1)按一级反应动力学公式试算得：

t/s0142248426

1n(PN2O5JPN2O5)00.6931.382.078

k/s'10.004880.004860.00486

故为一级反应，平均：k=0.00487s-1

(2)t=100s时0.00487X100=卜建稔05.一足05)

PN2O5,o/PN2O5=L627

**•PN2O5==^^66Pa

转化率=(79993-49166)/79993=38.54%

宫(N2O5)=0.00487X49166=239.4Pa•s-1

10.777K时：甲醛分解实验测得如卜数据、试用微分法确定反应

CH30cH3-CH4+CO+H,的级数。

f/s039066511952240315500

"体系/Pa4159754396623957492795192103858124123

[提示：先由〃网及。。求出不同，时的?(CH30cH3),作图求-d〃/d，]

(答案：一级)

解：CH30cH3fCH4+CO+H2

t=0Po

Lt「CH30cH3

PcH4=PcO=PH2=P(TPcH30cH3

P体产£Pi=3P0-2PCH30cH3

•，PcH30cH3~3[Po-P体系]/2

从而得到下列数据：

t/s0390665119522403155

PCH30cH3/Pa415973519731198249321479910466

d^/dt16.4114.5411.029.694.74

kXIO44.664.664.744.554.52

注：dJ/dt=(P。-PCH30cH3)/t，k=(d^/dt)X(l/PCH30cH3)

所得速率常数基本不变，故为•级反应。

11.设有对峙反应Ak、D,A的初始浓度为Q=1.89mol-L”,t时间测得D的浓度x为:

V-----

t/s21803004209001440co

x/(mol•L-1)

0.20.330.430.781.051.58(xe)

求正、逆反应速率常数。

(答案：6.29X10-4,1.23X10%“)

解：对峙反应D

储

k1=[Xe/(a•t)]ln[Xe/(Xe-X)]

ln[Xe/(Xe-X)]=(k1+k..l)t

试算得如下数据：

t1803004209001440

k|X1046.2866.5286.3236.3226.341

k_1X1041.2331.2401.244

12.某金属的氧化反应服从卜.列抛物线方程式：y2=k1t+k2,式中y为在反应到t时间的金属氧化

膜的厚度，试确定该金属氧化是几级。

包=&yT

(答案：出2)

解：/=k।t+k2

2ydy=kdt

dy/dt=k1/2y

此反应为负一级反应。

13.反应2NO+O2--------2NO2的历程可能是：

后

kik2

NO+NO———N2O2,N,O2--------2N0,N2O2+。2-----*2NC)2

dc(NC>2)_3c2(NO)・C(O2)

试导出出

k2+z3。(。2)

解：dCNO2仙=2k3CN2O2•C02

dCN2O2/dt=k[(CNO)~-k2CN2O2-k3CN2O2,C02

按稳态法处理，即dCN2O2/dt=0,可求得：

CN2O2=k](CNO)2•Co2/(kz+k3c02)

••dCNO2/dt=2k]•1<3・(CNO)~•CozAkz+kj•C02)

14.五氧化二氮的分解为典型的一级反应，分解产物为NO?和0”下面的复杂反应历程推断较之单分子反

应历程推断来得正确。试按复杂反应历程推导分解速率方程式。

N2O5-------►NOjH-NOj,N02+NO；------->N2O5,

(慢)，土

N02+NOj——4NO2+O2+NONO+N03——2N0,

d，C>2_2-#3，电05

(答案：““2+2*3)

解：总反应为：2N2OS======4NO2+O2

-dCN2O5/dt=2XdC()2/dt

•'dCo2/dt=k3CNO2•CNO3

而：dCNc/dt=k3CNO2•CNCBMCNO•CNO3=0

=

dt=k1CN2O5-k2,CN02•CNO3-k3*CN02,CQ-L-CNO-CNO30

解得：CNO2•CNO3=k]CN2O5/(k?+2k3)

**•dCN2O5/dt=2k[•k3CN2O5，(k2+21<3)

15.某反应的历程为AD,D+&，G,试证明该反应在高压下是一级反应，在

kz----:>

低压下是二级反应。

解：因为：dCG/dt=k3-CD•Cc

而：dC(>/dt=k।Cy\-k2Co-kjCpCc=0

得：CD=k1CA/(k3+k3Cc)

...dCG/dt=klk3-CA-Cc/(k3+k3Cc)

高压时,k3Cc»k2

dCc/dt=k,CA为一级反应

低压时，k3-Cc«k2

dCG/dt=krkj-CA-Cc/k,为二级反应

16.甲酸在金表面上分解为CO?和H?的反应是一级反应，413K和458K的速率常数分别

为5.5X10,s」和9.2X10"」，求分解反应的活化能反。(答案：98.4kJ・mo「)

解：直接套用公式：

Ea=[-RTlT2/(TI-T2)]ln(k2/k1)

=-[8.314x413*458/(413458)]In(9.2xl0W5.5xl0■尸98447.8J•mol'1

17.实验测得N2O5在不同温度下的分解反应速率常数，试作图求N2O5分解反应的活化能。

T/K273.15298.15318.15338.15

k/min4.7XI0-52.0XIO-33.0X10-23.0X10-1

解：以Ink对1/T作图，可得一条直线，其斜率=12479。

1

故Ea=12479R=103.75kJ•mol'

18.乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应的速率常数在282.55K时为2.37：287.55K时增至6.024,求：⑴活化

能以及频率因子A；(2)334.55K的反应速率常数：(3)用以上两温度的数据求范特霍夫公式中的温度系数

值九

(答案：1.031X•mo-)

解：(1)Ea=[-RT|T2/(T「T2)]ln(k2/k|)

=[-8.314X282X287/(282-287)]ln(6.024/2.37)=125542J•mol'1

Vk=A•exp(-Ea/RT)

6.024=S-exp[-125542/(8.314x287)]

Z.A=4.26xl023

(2)k=4.26xl023xcxp[-125542/(8.314x334)]=9.89xl0,morls'ldm_1

(3)(kT+10+n)/kT=r"

产5=6.024/2.37=2.54

r=6.46

19.600K浓度为1mol的某分子HA间，每升每秒的碰撞数为3.1XIO’、已知该分子按双分子碰撞

分解，E=184.1kJ-mor1,试用碰撞理论计算其分解的速率常数(设几率因子P=1)«

(答案:125.1kJ•mol1,3.29X1023,9.46X10、46.462)

解：对于同一种分子，ZM=N；・ZAN=2X碰撞频率

VZ,s是每升每秒的碰撞分子数

k=PxLxZAAxexp(-E/RT)

=PXLXZAAXCXPC-E/RT)/N八

2334232

=lx6.022x10x2x3.1xiOxexp[-184100/(8314x600)]/(6,022810)

=9.65*10-6dm3morl-sec-1

20.乙快的热分解是；级反应，活化能为1.904X1()5J・moP,分子直径为5X10%m,计算：⑴800K

和101325Pa时，单位时间(s)和体积(ml)内起作用的分子数：

(2)速率常数A值(以L•mol'1-s''表示)。

(答案：9.611X10'6mol•dmJ•<')

解：(1)n/v=(101325/8.314X800)X6.022X1023

=9.174X10"个分子・m-3

=9.174X104个分子・cm-3

2

(2)ZAA=4dV^T/M

=4x(5x]O-8)2J3.142x8.314x10,x800/(26xl0")=2.835x1O'8

k=(L/1000)xZAA-xexp(-E/RT)

=(6.022xl023/1000)x2.835xl0-8xexp(-9-190400/8.314x800)

=6.31tn3•mol'1,s'1

21.某地出产的锄矿石中含有9.00X10-7kg的Sr,及4.50X104kg的Rb。其中Sr有80.00%是Sr87,Rb有27.0%

是能蜕变(放射出尸粒子减S-的Rb汽求此矿石之矿龄。已知Rb*的蜕变常数为1.10X105yL

31

(答案：2.8丁1()18个分子・(1111-3.9,().2mor'•dm♦s')

解：Rb87-B+Sr"

凶=4.5X10-4X0.27/87=1.396X10-6mol

r.87

n=9.00x10-7*0.80/87=0.276x10-9mol

t=(l/k)ln(C(>/C)

=(l/1.1810")ln[(1.3968X10-6+8.276x109)/1.396xIO'6]

=5.37x108y

22.反应Ah,D在正、逆两个方向均是一级，当A、D的初始浓度分别为CA.O和CD.O

k~

时，求A的浓度随时间t变化的函数关系；当t=8时，求CD/CA的值。

解:

dCy\/dl=-k]CA+k_]CD

CA+CD=CA,O+CD.O

：•CD=CA,O+CDQ-CA

dCA/<dt=-(k।+k.i)CA+k.|(C—O+CDQ)

CA=匕仁人。。*))/(k]+k_])+[(k]CAQCD,OX(k|+k.i)]xexp[-(k]+k.i)t]

当t-8时，0«=k.1(CA.o+CD,o)/(kI+k.1)

=

CD,8=CA.O+CP0-CA-k](CAO4-CDO)/(k]+k.|)

CD,CA,8=k|/k»]

23.反应A(g)======C(g)+D(g)在298KH寸，k।和k一।分别为0.2s"和5.0

XlO'W•s-1,温度增加到310K时，k।和k」均增加到原来的两倍。计算：

(1)298K时的平衡常数：(2)正、逆反应的活化能E|、E，i：(3)如果在298K反应开始时只有A,其压

强0=101325Pa,计算当总压强增至151987.5Pa时反应时间为多少。

解：(1)K=k1/k.1=400Pa

(2)根据ln(k2/k|)=(E/R)(l/T「l/T2)可求得：

E|=E.|=44,36kJ.mol1

(3)A=====C+D

t=0101325Pa00

t=t101325-P*PxPx

故：Ps=101325+Px

当PsG51987.5Pa时，Px=50662.5Pa,即A减少了一半。

把A的分解当作一级反应，则所需时间：

t1/2=(ln2)/k1=3.5s

24.醋酸酊的分解反应是一级反应。该反应的活化能Ea=144.35kJ•mol"。一知557.15K时这个反应的k

=3.3X10-2sL现要控制该反应在10min内转化率达90%,试确定反应温度应控制在多少度。(答案：521.2

K)

解：因：k=(1/t)In(Co/C)

所以要使反应在10min内转化率达90%,温度应为T2,贝小

31

k2=(1/10X60)ln[100/(100-90)]=3.84X10-s"

In(Wk))=(-Ea/R)(IE—1/T1)

J2

In(3.84X10X3.3X10-)=(-144350/8.314)(1/T2-1/557)

得：T2=521.2K

25.反应2NO+O2=2NC)2的•个可能历程为：

2NO+NO,h>2N2O2(快)；

的

kj

N2O2+O2——-2NO2(慢K

11

已知E|=82kJ•mol,E2=205kJ•mol',E3=82kJ•mol,

求总反应的表观活化能为多少。

(答案：⑷kJ-mol1)

解：用平衡近似法，根据历程可得：

dCno2/dt=k|,k3•(CNO)2c02及2

Ea=E|+E3-EZ=82+82-205=41kJ•mol4

26.。根据过渡状态反应速率理论求证n分子气相反应：

A+D+…1c,》[A—D•••]'----->产物

的活化能Ea=A.H"+nRT,

[提示：k„=(kBT/h)K*,E,=ArU#+RT,ArU^=ArHi-(An)RT,An=l-n]

证：A+D+-K”[A—D…]*

<-----

kn=Kw•RT/Lh

/.dlnk„/dT=dlnK#/dT+l/T

2

=ArUi/RT+l/T

=(AU+RT)/RT2

2

又dlnkn/dT=Ea/RT

/.Ea=ArUf+RT

ArU#=ArH-(An)RT=ArHj-(l-n)RT

:.Ea=ArH*-(l-n)RT+RT=ArH#+nRT

27.在无催化剂存在时，反应2HI====H2+T2的活化能为183920J•mo-，当用钳作催化剂时改变了其

反应历程，活化能降低为104500J•molL若反应在575K时进行，求粕催化剂使此反应速率增加的倍数。

(答案：1.6X107)

解：k)=A•exp(-l83920/8.314X575)

k2=A•exp(-104500/8.314X575)

7

k2/k,=1.6X10

28.某气相反应2A--->D+C为双分子反应,其活化能为已知A的相对分子质

量为60,分子的直径为0.35nm,试计算300K时该反应的速率常数。

(答案：4.1X10"mol•dm3•s-1)

解：k=4d2L(7tRT/M)l/2exp(-EZRT)

k=4X(1.75XlO'10)2X6,023X1023X(jrX8.314X300/0.06严Xexp[-l00000/(8.314X300)]

=4.13X10」°m3-mol-1•s'=4.13XIO7dm3•mol-1•s-1

29.已知在高压下N2O5的分解为一级反应，298」5K时k|=3.35X10,sT,338.15K时k2=4.80X10%"。

试求分解反应的△rH°w和△S)*。

(答案：101302J,9.3J•K.-')

解：k=(RT/Lh)Xexp(ArS°/R)•exp(-ArH°/RT)

72327

3.35X10'=(83i4X]0X298/6.022X10X6.624XIO-)Xexp(△rS%/8.314)•exp(△rH°J8.314X298)

4.8X10-3=(8.314X107X338/6.022X1023X6.624X1O-27)Xexp(△rS°J8.314)•exp(△rH°J8.314X338)

两边取对数后，整理得：

298ArS%-ArH°;!=-98523

338ArS%-△rH°#=-98150

1

△rS>9.3J•K-

△rH%=101302J

第五章电解质溶液

复习思考题

1.氧化数与化合价有何不同？

2.电解质溶液的导电能力和哪些因素有关?在表示电解质溶液的导电能力方面，为什么除电导率之外还要

提出摩尔电导率的概念？

3.对于无限稀的电解质溶液，为什么还提出极限摩尔电导率的概念？入e有什么意义？

4.为什么强电解质和弱电解质溶液的极限摩尔电导率的测定方法不同？

3

5.浓度0.Olmol•dm的CH3C00H水溶液,其摩尔电导率XHfc=X人所因此根据相同浓度下各电解质溶液

的摩尔电导率可按HAt=XK1+X'计算.这种计算是否正确？为什么？

6.在水溶液中，带有相同电荷数的离子如Li\Na\K\.其离子半径依次增大.离子半径越大，其迁移率应

越小，离子摩尔电导率也应越小.因此按理应有「(Li')>A—(Na')〉X“(K)..的顺序,但实验测得到的值

却正好相反，即入.(Li')<入〜(Na)<X”(K)...这是什么原因？

7.不论从离子的电导或极限淌度数据来看,H'和0H在电场下的迁移速率都比其它离子的大得多，怎样解释这

个事实？

8.“既然离子迁移数与离子迁移的速率成正比，则当温度和浓度一定时，所有钠盐的水溶液中Na,离子的

迁移数相同这样说对吗？

9.“因为溶液是电中性的，溶溶中阳、阴离子所带的总电量相等，所以，阳、阴离子的迁移数也相等，

这种说法对吗？

10.“在电极上发生反应的离子一定是在溶液中主要迁移电量的那种离子。”这种说法对吗？

11.电解食盐时电解槽中阴极区溶液C*=5.75mol•dm",C„,=4X10l5mol•dm',问溶液中迁移电量的阳离子

主要是H'还是Na'?为什么？

12.为什么讨论强电解质在溶液中的活度a时要涉及电解质的离子平均活度a±?

13.根据盐在水溶液中的活度积Ka,如何运用Debye-Huckel极限公式求得I-I价型难溶盐在水中的溶解

度？

习题

1.用氧化数法配平下列反应式:

As2s3(s)+HNO式浓)fH3Ase)4+H2SO4+N02+H2O

FeS2(s)+Fe2()3(s)+SO2

Cr2O3(s)+Na2O2(s)-*Na2CrO4(s)+Na2O(s)

S+H2so式浓)SO2+H20

2.用伯电极电解氯化铜CuCb溶液，通过的电流为20A,经过15分钟后，在阴极上能析出多少克铜?在阳

极上能析出多少dm?的300.15K,101.325kPa的氯气？(答案：2.297dm3)

解：

(1)在阴极Cu2++2e-Cu

析出铜WCu=MCuIT/nF=63.546x20xl5x60/(2x96485)=5.9275g

(2)在阳极2CT->Cl2(g)+2e

nct!=It/nF=20x15x60/(2*96485)=0.093279mol

333

VCi2=nci2RT/P=0.093279x8.314x300.15/101325=2.297x|0'm=2.297dm

3.一电导池中装入0.02mol-dm-3的KC1水溶液,298.15K时测得其电阻为453Q«已知298.15K0.02molTm"

溶液的电导率为0.2768S•mL在同一电导池中装入同样体积的浓度为0.55g-dm^的CaCl2溶液，测得电

阻为1050。。计算电导池常数、该CaCb溶液的电导率和摩尔电导CAm(l/2CaC12)。(答案:125.4m1,0.1194

S•m1,0.02388S•m2•mol'')

解：

(1)电导池常数G

1

G=L/A=KKC|»R=0.2768X453=125.4m-

(2)CaCU的电导率

KCaCI2=L/AR=125.4/1050=0.1194SF?

(3)摩尔电导率

CcaCi2=0-555/l10.986=0.0050mobdm3

=J

ACaCi2K-l0/C=0.1194x]0-3/0.0050=0.02388s・m2・mo-

22

4.在298K,H+和HCO-j的离子极限摩尔电导率X(H*)=3.4982X10-S•m•mol',X(HCO-3)=4.45X

321331

10S-m•mor.在同温度下测得0.0275mol•dmH2CO3溶液的电导率K=3.86X10S•m,求H2CO3

离解为H*和HO3的离解度。(答案：a=3.56X10-3)

+

解：AOO=XOO(H)+XOO(HC03)

=3.4982x101+4.45x10-3=0.03943s.m2«mor'

Amf10'3/C-3.86xl0-Jxl03/0.0275=1.4036X10^s«m2«mor'

a=Am/Aoo=1.4036x10-4/0.03943=3.56x10-3

22

5.已知291K时NaCI,NaOH及NH4C1的极限摩尔电导率》分别为1.086XI0-,2.172XIO-X1.298X

221,21

10-S«m•mol-,291K时0.1及0.01mol•dm'NH3.HjO的摩尔电导率X„，分别为3.09和9.62S-cm•mol,

35

利用上述实测数据求0.1及O.Olmol•dnfNH3•旦O的离解常数K。(答案:K,=1.702X10-.K2=1.697

X10-5)

解：loo(NH3*H2O)=X«O(N〃4)+九8(OH-)-Xoo(Cr)+入8(Na9一九8(Na+)+»8(C「)

=1.298x10-2+2.172xIO-2-1.086x10'2=2.384xIO-2s«m2«mor'

3

(1)O.lmokdm_NH3«H2O

a=Xm/AoD=3.09xl0-4/(2.384xl0-2)=0.01296

K=C«a2/(l-a)=0.1X0.0I2962/(1-0.01296)=1.702x105

(2)0.01moldm-3溶液

a=Xm/Aoo=9.62xl0-4/(2.384xl0-2)=0.04035

K=C»a2/(l-a)=0.01X0.040352/(1-0.04035)=1.697X10J

6.在298.15K测得某电导池充以0.01moltim-3KCl溶液的电阻为484。，用同,吨导池充以不同浓度的NaCl

水溶液，在溶8.15K测得电阻值如下表:

浓度c/mol•dm"3：0.00050.00100.00200.0050

电阻R/Q10910549427721128.9

①试计算表列不同浓度NaCl溶液的摩尔电导率；

②以Am对c作图，用外推法求NaCl溶液的极限摩尔电导率。

(答案:⑴0.01251,0.01242,0.01231,0.01209S•m2•moF1(2)0.01270S•m2•mol1)

解：查知298K,O.Olmol-dm-3KC1水溶液的电导率为:K=0・141s・m」

G=L/A=K-R=0.141x484=68.244m-'

K1=G/R]=68.244/R1

Af/OWci-68.244X10'3/R|C|

以不同浓度C,溶液的电阻R代入上式求得相应的摩尔电导率如下表

C)(mol•dm'3)0.00050.00100.00200.0050

2,

AI(s*m*inor)0.012510.012420.012310.01209

更0.002360.031620.044720.07071

(2)计算何也列入上表中，然后以A1对厄作图,将图中直线外

推至必’=0时得

Aoo(NaCl)=0,01270s,m2,mor'

38211

7.298K时,浓度O.lOOmol-dm-的NaCl水溶液中,Na*与C「的离子淌度分别为UN>+=4.26X10m-V•s-

-,,21

和UCi=6.80X10m•V•s'.试求该溶液的摩尔电导率和电导率。

(答案：⑴106.7S•m2•mol1,(2)1.07S-m1)

解：Am=(UNil+Ucl.)F

=(4.26x10-8+6.8x10-8)x96500=1.067x1O_2STn2•mol-1

K=Am-C/10-3=l,067x10-2x0.100/10-3=l.067S•m-1

8.LiCl的极限摩尔电导率是115.03X10-4S•m2•mol-1,在298KLicI溶液阴离子的迁移数外推到无限稀释

处的值是0.6636,试计算L厂和CT离子的摩尔电导率和离子淌度。

(答案：X(L『)=38.7X10"，X(CD=76.33XlO^S•m2•mol',U(Li+)=4.01X10-8,U(CD=

7.91XIO'8m2•V1•s'1)

解：cr的摩尔电导率：

X(Cl)=tAm(LiCl)=0.6636x115.03x1x]o4s-m2«mol''

Li*的摩尔电导率：

X+(Li+)=Am(LiCl)-X.(Cr)=(115.03-76.33)xl0-4=38.70xl0-4s'm^mof'

离子淌度:UMLiAJL+ai)/FuSglOxlOYOMSSF.OlxKrS

8l1

U.(cr)=k(cr)/F-38.70x10</96405=7.91x1O-m2»V»s'

9.0.01moldm"的Ba"水溶液在298.15K时的电导率为0.238S小，此溶液中Ba^+离子的迁移数为0.4375,

试求出此溶液中Ba*和Cl-1离子的淌度。

(答案:U(Ba2+)=5.39X10*,u(CD=6.94X10-8m2"V1•s-1)

解：Am=K«l0-3/C=0.238X10'3/0.01=0.0238s«m2.mor'

MBa2+)=t+Am=0.04375x0.0238=0.0104s«in2«morl

Am=X,(Ba2+)+2A..(CI)

l.(Cl)=l/2(Am-M=l/2(0.0238-0.0104)=0.0067s«m2mol-'

AR=IZRIFUR

8211

...U+=MI2tlF)=0.0104/(2x96485)=5.39x10-m«s•V

82,l

U+=M(IZ.IF)=0.0067/96485=6.49xl0-m-s-«V

10.在迁移数测定管中，装入•定浓度的盐酸溶液，在两钳电极间电解•定时间，测得电解前阴极区含cr

离子0.2654g,电解后含0.1362g,串联在电路中的库仑计铜片质量增0.6464g,计算H+和的迁移数。

(答案：t+=0.8198,t-=0.1802)

解：通过溶液的总电量：0.6464/32=0.0202F

电解后阴极区损失Cl-1的物质的量等于C1-1所迁移的法拉第数：

(0.02654-0.1362)/35.5-0.1292/35.5-3.639X10-3F

cr迁移的电量

故t.=总电量=3.639x10-3/0.0202=0.1802

t+=l—1-=0.8198

11.用铜电极电解CuSC>4溶液(每100g溶液中含10.06gCuSO4)»通电一定时间后，测得银电量计析出

0.5008g银，并测知阳极区溶液重54.565g,其中含CuSC>45.726g.试计算CuSO,溶液中离子的迁移数1Cu"和

%好.(答案：t+=0.2897,t=0.7103)

解：MCuS04=159.6038,M^l07.868

阳极上CU2+/2反应的物质的量等于通过溶液的总电量

0.5008/107.060=4.643x10-3F

通电后阳极I乂:wcuSO4=5.726g

Wll2O=54.565-5.726=48.839

X

通电前阳极区：WCUSO4=WH2O10.06/(100-10.06)=5.4628g

阳极c『+：

n(原有)+n(产生)一n(通电后)=n(迁出)

=I/2CU2.传递电量

,

=5.4628/(l/2MCuso4)+4.643x10--5.726/l59.6028/2)

=0.068455+4.643x1O-3-0.071753=1.345x10-3F

33

tcu2+=1,345X10-/(4.646X10-)=0.2097

ts(M=l—ICU2+=0.7103

343

12.在298.15K时，将浓度为33.27XIO-moldm的CdCl3溶液注入毛细管中，再小心地注入73X10-的LiCl

溶液，使两种溶液间保持明显