火箭推进剂教材

组长：于莹莹组员：蔡寒梅、温馨、闫锦、许涵真、许丹讲解人员：于莹莹、许涵真、温馨资料收集：蔡寒梅、闫锦、许涵真、许丹选题与分工：于莹莹PPT制作与资料汇总：温馨开始推进剂分类火箭推进剂污染与治理推进装置简介の偏二甲肼合成方式及影响因素火箭推进剂的分类

混合推进剂火箭发动机按使用的推进剂组合分为4种：①固-液推进剂火箭发动机。②液-固推进剂火箭发动机。③准固-液推进剂火箭发动机。④三元固-液推进剂火箭发动机。最佳组合的三元固-液推进剂火箭发动机的理论比冲可高达400秒以上。

1固体推进剂

2复合固体推进剂

3混合推进剂火箭发动机固体推进剂

是固体火箭发动机的动力源用材料，在导弹和航天技术发展中起着重要的作用，通常可分为双基推进剂、复合推进剂和改性双基推进剂。（复合推进剂是以高聚物为基体，混有氧化剂和金属燃料等组分的多相混合物。）复合固体推进剂有良好的力学性能，在导弹和宇航火箭发动机中广泛应用。例如：双基推进剂,适用于常规武器。复合推进剂既是固体发动机的燃料，又起到结购材料的一部分作用。沥青-过氯酸钾型、聚硫橡胶型、聚氯乙烯型、聚氨酯型、聚丁二烯型等。目前，以端羟基聚丁二烯推进剂的性能最佳，并获得广泛应用。火箭推进装置C2H8N2+2N2O4＝2CO2↑+4H2O↑+3N2↑我国发射神舟飞船所用的长征捆绑式火箭，是用偏二甲肼(C2H8N2)和四氧化二氮(N2O4)作为液体燃烧(偏)二甲肼-四氧化二氮火箭发动机），偏二甲肼在四氧化二氮中充分燃烧偏二甲肼unsym-Dimethylhydrazine（UNMH）富勒烯受体或称1,1-二甲基联氨。分子式：C2H8N2无色易燃液体。性质：熔点:-57°C、易燃，易爆，易溶于水，

剧毒，致癌。易通过皮肤吸收性状：本品为发烟性液体，有氨臭。

沸点：63℃

凝固点：-57.2℃

相对密度：0.7914折射率：1.4075

闪点：1℃溶解性：易溶于水、醇、乙醚、苯及石油产品。

背景1968年2月，由李俊贤主持研制的高性能化学推进剂——偏二甲肼诞生了，生产工艺和产品质量都达到世界先进水平。黎明化工研究院院长李志强：李院士是冒着安全上的风险和责任的风险，组织上决定让他用气相氯氨法去做偏二甲肼，但气相的偏二甲肼虽然速率高，但它毒性相对大，李院士和课题组就用液相法去开发偏二甲肼的生产，用了半年的时间，开发成功了。氨

—次氯酸钾法合成偏二甲肼分子最低空余轨道分子最低空余轨道分子最低空余轨道研究意义：研究了氨——次氯酸钠法合成偏二酸钾的反应，探索出本合成法的最佳反应条件，收率达87%，对影响因素进行了初步讨论。偏二甲肼是合成植物生长调节剂为主的主要原料，也是火箭的高能燃料。他的合成有二甲胺亚硝化法、氨直接氯化法和氨的次氯酸钠氯化法等，为适用较小规模生产比久的需要，我们在已有的文献的基础上，探索氨次氯酸钠法合成偏二甲肼，工作的重点是改进原有方法回收率的问题。主反应式：NH3+NaOCl→H2N-Cl+NaOHH2N-Cl+H-N(CH3)2→H2N-N(CH3)2+HCl氨

—次氯酸钾法合成偏二甲肼正交设计实验影响因素和考察指标的确定影响偏二甲肼合成反应的主要因素有：投料摩尔比；缓冲剂用量；反应物浓度；反应时间；反应温度。文献曾报道，适宜投料摩尔比为次氯酸钠:氨：二甲胺=1:3:4，采用此数据，则正交设计的因素数定为4。实验方法如下：1三口瓶中加入375ml浓度为2mol/L的氨水，冰浴中搅拌冷却至5°C以下的500ml浓度为0.5mol/L的次氯酸钠加入。2加入10ml浓度为6mol/L的氯酸铵。在10°C以下反应30min后加入1mol二甲胺和30ml浓度为6mol/L的氢氧化钠，在室温下搅拌反应4h.用碘量法测定偏二甲肼含量，计算产率。氨

—次氯酸钾法合成偏二甲肼采用L9（34）的正交实验结果见表，其中以2号实验（A1B2C2D2）为最佳，偏二甲肼收率86.47%.为衡量因素为级改变时对反应影响的程度，求出各因素的级差R,R值大的因素，意味着位级改变对偏二甲肼的收率影响大。依R的大小，可排出各因素对反应影响程度的次序：缓冲剂用量>反应物浓度>反应时间>反应温度。因素位级试验号缓冲剂用量A(ml)反应时间B（C）反应时间C(h)反应物浓度D(mol/L)偏二甲肼收率（%）1111184.62122286.73133376.04212358.55223157.06233272.07311245.08321336.8因素位级试验号缓冲剂用量A(ml)反应时间B（C）反应时间C(h)反应物浓度D(mol/L)偏二甲肼收率（%）9332126.8K1247.3188.1166.4168.4

K2187.5180.5172.0203.7

K3108.6174.8205.0171.3

K182.462.755.556.1

K262.560.157.367.9

K336.258.368.357.1

R46.24.49.811.8

各因素对反应的影响程度

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

Ⅳ

合成效果影响因素：1

缓冲剂用量的影响见图，在制备氨胺的过程中生成氢氧根离子，后者抑制氯胺的继续产生，因此加入氯化铵作缓冲剂，氯化铵还可阻止氯胺被进一步氯化。从右图知，氯化铵加入，以10ml为宜。加入量过大则不利于氯胺与二甲胺的反应，所以我们在加入二甲胺的同时，还加入氢氧化钠。合成效果影响因素：2反应物浓度的影响据文献报道，反应物浓度越低，氨胺的产率越高。但反应浓度过低，还给精馏提纯带来困难。为解决此问题，我们探索了反应物浓度对收率的影响。改变反应物浓度，其它条件按最佳组合进行，以次氯酸钠为标准，以它的浓度0.7mol/l为最佳。次氯酸钠的浓度在0.7~0.8mol/l变化，对偏二甲肼的收率影响甚微。合成效果影响因素：3反应时间的影响

根据实验的结果，第一步生成氯胺的速度很快，不是反应速度的控制步骤，所以讨论反应时间的影响，指的是第二步的反应时间，其影响见图。反应时间4h产率为86.7%，5h为88%时间再延长，产率增加甚微。合成效果影响因素：4反应温度的影响见图，次氯酸钠对氨的氯化是放热反应，并且氨，氯胺都具有挥发性，因此应保持在低温下反应。从生产观点看。反应接近常温易于控制，对生产有利。从反映来看，在25度的产率最高，高或低都不利于偏二甲肼的形成。结论与讨论：得出结论，最佳反应条件为：1原料摩尔比：次氯酸钠:氨：二甲胺=1；3；42反应物浓度，以次氯酸酸钠为基准：0.8mol/l3缓冲剂用量：10ml浓度为6mol/l的氯化铵；4第二步反应温度：25度5氨水与次氯酸钠浓度比为4:1偏二甲肼的产率从文献报道的50%左右提高87%影响程度的次序缓冲剂用量>反应物浓度>反应时间>反应温度偏二甲肼污染及处理偏二甲肼主要是以其蒸气的形式进入大气的。火箭发动机试车或发射时,在短短几秒内燃烧掉几十吨甚至几百吨的推进剂,产生大量的高温燃气直接排入大气,对大气环境造成污染.偏二甲肼在空气中浓度富集过高,会导致周围农作物产量明显减少,并出现蜂群死亡现象。所以,偏二甲肼对大气的污染形成以偏二甲肼蒸气以及气溶胶为主要污染物的污染特征。偏二甲肼对大气的污染

对水体的污染

对土壤的污染偏二甲肼主要是以其蒸气的形式进入大气的。火箭发动机试车或发射时,在短短几秒内燃烧掉几十吨甚至几百吨的推进剂,产生大量的高温燃气直接排入大气,对大气环境造成污染.偏二甲肼在空气中浓度富集过高,会导致周围农作物产量明显减少,并出现蜂群死亡现象。所以,偏二甲肼对大气的污染形成以偏二甲肼蒸气以及气溶胶为主要污染物的污染特征。偏二甲肼污水成分较为复杂,按污染源的不同,成分也不尽相同。偏二甲肼污水除含有偏二甲肼原组份外,还常常伴随有亚硝基二甲胺、偏腙、二甲胺、氢氰酸、甲醛等十几种组份,其中有的毒性超过偏二甲肼,例如亚硝基二甲胺是世界卫生组织公认的致癌物质.偏二甲肼及其废水排放到地面可以直接污染土壤,也可以通过空气和水间接污染土壤。偏二甲肼浓度偏高,会使土壤的pH值明显增大,土壤密度和活性有机质含量增加,使土壤逐渐盐碱化,从而丧失肥力,甚至使植物死亡。偏二甲肼废水浇灌农作物时,水中的偏二甲肼除了植物的根部部分吸收和土壤颗粒的吸附作用外,土壤颗粒孔隙间的空气氧化作用也是存在的,所以偏二甲肼在土壤中可以缓慢分解为甲胺、二甲胺、甲醛和氢氰酸等,通过植物根茎的吸收而进入食物链,危害人和动物的健康。偏二甲肼污染及处理偏二甲肼主要是以其蒸气的形式进入大气的。火箭发动机试车或发射时,在短短几秒内燃烧掉几十吨甚至几百吨的推进剂,产生大量的高温燃气直接排入大气,对大气环境造成污染.偏二甲肼在空气中浓度富集过高,会导致周围农作物产量明显减少,并出现蜂群死亡现象。所以,偏二甲肼对大气的污染形成以偏二甲肼蒸气以及气溶胶为主要污染物的污染特征。热门处理方法：臭氧紫外线光氧化处理法焚烧法离子树脂交换法活性炭吸附法生物法偏二甲肼污染及处理偏二甲肼主要是以其蒸气的形式进入大气的。火箭发动机试车或发射时,在短短几秒内燃烧掉几十吨甚至几百吨的推进剂,产生大量的高温燃气直接排入大气,对大气环境造成污染.偏二甲肼在空气中浓度富集过高,会导致周围农作物产量明显减少,并出现蜂群死亡现象。所以,偏二甲肼对大气的污染形成以偏二甲肼蒸气以及气溶胶为主要污染物的污染特征。热门处理方法：臭氧紫外线光氧化处理法臭氧与偏二甲肼在一定条件下反应，生成二氧化碳、氮气和水。采用此法处理偏二甲肼污水理论是可行的。由于偏二甲肼是易氧化分解化合物,所以在实际应用中效果也很满意。但是,臭氧氧化分解偏二甲肼的过程与机理相当复杂,存在着中间产物继续分解和中间产物之间、中间产物与偏二甲肼之间的反应。而某些中间产物的毒性较高,所以,在采用此法时,不但应检验偏二甲肼的分解情况,而且要注意中间产物的分解情况。偏二甲肼污染及处理偏二甲肼主要是以其蒸气的形式进入大气的。火箭发动机试车或发射时,在短短几秒内燃烧掉几十吨甚至几百吨的推进剂,产生大量的高温燃气直接排入大气,对大气环境造成污染.偏焚烧法是被广泛利用的净化工业废气的方法之一。目前，液体推进剂废气的处理也多采用这种方法。美国EPA对肼类推进剂的降解以及生成的降解产物进行了详细的研究，结果表明，焚烧法对偏二甲肼是一种安全、有效的处理方法，处理量大，时间快，但是该法能耗大，只适合批次、连续处理大批偏二甲肼废水。二甲肼在空气中浓度富集过高,会导致周围农作物产量明显减少,并出现蜂群死亡现象。所以,偏二甲肼对大气的污染形成以偏二甲肼蒸气以及气溶胶为主要污染物的污染特征。热门处理方法：焚烧法焚烧法是被广泛利用的净化工业废气的方法之一。目前，液体推进剂废气的处理也多采用这种方法。美国EPA对肼类推进剂的降解以及生成的降解产物进行了详细的研究，结果表明，焚烧法对偏二甲肼是一种安全、有效的处理方法，处理量大，时间快，但是该法能耗大，只适合批次、连续处理大批偏二甲肼废水。偏二甲肼污染及处理偏二甲肼主要是以其蒸气的形式进入大气的。火箭发动机试车或发射时,在短短几秒内燃烧掉几十吨甚至几百吨的推进剂,产生大量的高温燃气直接排入大气,对大气环境造成污染.偏二甲肼在空气中浓度富集过高,会导致周围农作物产量明显减少,并出现蜂群死亡现象。所以,偏二甲肼对大气的污染形成以偏二甲肼蒸气以及气溶胶为主要污染物的污染特征。热门处理方法：离子树脂交换法离子交换法原理是首先将偏二甲肼在水中电离与合适的阳离子交换树脂进行处理；当污水中含有亚硝酸盐和氰化物时，可以采用合适的阴离子交换树脂。尽管使用离子交换法可以顺利地去除污水中的偏二甲肼、亚硝酸盐和氰化物等污染物，使得污水得到净化，但是离子交换树脂的再生以及再生产物所造成的二次污染问题仍是困扰这一方法得到广泛应用的瓶颈。偏二甲肼污染及处理偏二甲肼主要是以其蒸气的形式进入大气的。火箭发动机试车或发射时,在短短几秒内燃烧掉几十吨甚至几百吨的推进剂,产生大量的高温燃气直接排入大气,对大气环境造成污染.偏二甲肼在空气中浓度富集过高,会导致周围农作物产量明显减少,并出现蜂群死亡现象。所以,偏二甲肼对大气的污染形成以偏二甲肼蒸气以及气溶胶为主要污染物的污染特征。活性炭对偏二甲肼有良好的吸附性，特别是对亚硝基二甲胺（NDMA）有非常好的去除效果。活性炭的再生采用热空气脱附法，再生过程中吹脱产生的含有偏二甲肼的废气采用霍加拉特催化剂催化分解，分解产物有氮氧化物、氨、二氧化碳、二甲基亚硝胺等，经检测，各项指标均符合国家排放标准或有关规定。活性炭在工程上的应用是成功的，但是也存在吸附剂的再生、被吸附物质的再处理，以及设备的投入产出比较大等缺点。热门处理方法：活性炭吸附法活性炭对偏二甲肼有良好的吸附性，特别是对亚硝基二甲胺（NDMA）有非常好的去除效果。活性炭的再生采用热空气脱附法，再生过程中吹脱产生的含有偏二甲肼的