热力学计算题举例和练习

2024/2/4熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求熵变2024/2/4等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即2024/2/4等温过程的熵变例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。2024/2/4 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程2024/2/4等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。2024/2/4等温过程的熵变例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？2024/2/4等温过程的熵变解法2：2024/2/4变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程2024/2/4变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：2024/2/4变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T2024/2/4不可逆的相变过程，

S需寻求可逆途径进行计算不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)

S=?可逆相变

S2

S1

S3则

2024/2/4不可逆相变

S=?H2O（l,90℃,101325Pa）H2O（g,90℃,101325Pa)

S1

S3可逆相变

S2H2O（l,100℃,101325Pa）H2O（g,100℃,101325Pa）寻求可逆途径的依据：(i)途径中的每一步必须可逆；(ii)途径中每步

S的计算有相应的公式可利用；(iii）有相应于每步

S计算式所需的热数据。2024/2/4化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：2024/2/4化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变2024/2/4环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应2024/2/4用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。2024/2/4例：

C（石墨）及H2在298k的标准燃烧热分别为-393.51kJ/mol和-285.84kJ/mol，又已知298k的时候：反应H2O(g)→H2O(l)的ΔHmЕ（298K）=-44kJ/mol,求：C（石墨）+2H2

O(g)→2H2

(g)+CO2

(g)的ΔrHmЕ（298K）解：对于反应C（石墨）+O2

(g)→CO2

(g)ΔcHmЕ（298K,C,石墨）=ΔfHmЕ（298K,CO2

，g)所以：

ΔfHmЕ（298K,H2O,g)H2(g)+1/2O2(g)———————————————————→H2O(g)∣↑∣∣∣∣——————————→H2O(l)———————————ΔcHmЕ（298K,H2,g)ΔHmЕ2024/2/4所以：ΔfHmЕ（298K,H2O,g)=ΔcHmЕ

（298K,H2,g)+ΔHmЕ=-285.84+44=-241.84kJ/mol对于反应：C（石墨）+2H2O(g)→2H2(g)+CO2(g)ΔrHmЕ

（298K)=ΔfHmЕ

（298K,CO2,g)-2ΔfHmЕ

（298K,H2O,g)=-393.51-2x(-241.83)=90.17kJ/mol2024/2/4例：今有2mol的理想气体（i.g），其Cv=20.79J/k.mol，由323K，100dm3加热膨胀到423K，150dm3，求体系的ΔS.解：ΔS2mol，323K，100dm3———————————→2mol，423K，150dm3∣↑∣ΔS1∣ΔS2∣∣———————→2mol，423K，100dm3————

ΔS1=nCv,mln(T2/T1)=2×20.79×ln(423/323)=11.21J/kΔS2=nRln(V2/V1)=2×8.314×ln(150/100)=6.74J/kΔS=ΔS1+ΔS1=11.21+6.74=17.95J/k

过程的自发性？2024/2/4例.常压下530℃的1000Kg甲烷气体恒容降温至200℃，试求Qv、ΔH、ΔU.（已知Cp，m=14.15+75.496×10-3T-17.99×10-6T2J.moL-1.K-1M=0.016Kg.mol-1）解:Cv，mCp，m

–R=5.84+75.496×10-3T-17.99×10-6T2n=1000Kg/M=100/0.016=6.25×104molQv=ΔU=∫T1T2nCv，mdT=6.25×104∫T1T2

（5.84+75.496×10-3T-17.99×10-6T2）dTT1=811.15KT2=473.15K∴Qv=ΔU=-8.395×108J

同理：ΔH=∫T1T2nCp，mdT=-9.840×108J2024/2/4例：在300K以及PЕ下，将各为1mol的N2，H2，O2混合，计算在同温同压下的混合气体的ΔS.已知：R=8.314J/k.mol解：假定每种气体从PЕ膨胀到混合气体的分压力，气体为理想气体（i.g），实际气体混合后的总体积要小于各种组分气体的体积之和。ΔSN2=nRln(P1/P2)=1/3×8.314×ln1/0.33333=3.045J/kΔSH2=nRln(P1/P2)=1/3×8.314×ln1/0.33333=3.045J/kΔSO2=nRln(P1/P2)=1/3×8.314×ln1/0.33333=3.045J/k所以ΔS混合=ΔSN2+ΔSH2+ΔSO2=3×3.045=9.134J/kΔS混合>0，气体混合是一个熵增的过程2024/2/4例：有一个绝热体系如下图所示：中间的隔板为导热壁，右边的容积为左边的两倍，已知气体的Cv,m=28.03J/k.mol，试求：

(1)不抽掉隔板达到平衡后的ΔS；

(2)抽掉隔板达到平衡后的ΔS；1mol，O2,283K

2mol，N2，298K

2024/2/41mol，O2，283K

2mol，N2，298K

解：(1)不抽掉隔板达到平衡后的状态：令平衡后的温度为T，左边的温度T1=283K，右边T2=298K，则：Q=nO2Cv,m(T-T1)=nN2Cv,m(T2-T)1×(T-283)=2×(298-T)求得：T=293K2024/2/4注意：Cv,m=？Cv,m只与构成气体分子的原子数目有关，与气体分子的物质种类无关！所以：ΔS=ΔS左+ΔS右=nO2Cv,mln(T/T1)+nN2Cv,mln(T2/T)=1×28.03×ln(293/283)+2×28.03×ln(298/298)=0.0248J/k2024/2/4(2)抽掉隔板达到平衡后的状态：1mol，O2，283K+2mol，N2，298K

抽掉隔板达到平衡后的熵变由两部分组成：一部分为上述的热熵变，另一部分为气体等温混合产生的熵变ΔS’：ΔS’=nO2Rln(3v/v)+nN2Rln(3v/2v)=1×8.314×ln3+2×8.314×ln(3/2)=15.88J/k所以：ΔS总=ΔS+ΔS’=0.0248+15.88=15.91J/k2024/2/4例：试求标准压力下，268K的过冷液体苯变为固体苯的ΔS，并判断此凝固过程是否可能发生。已知：苯的凝固点为278K,熔化热ΔfusHmЕ=9940J/mol,Cp,m(C6H6,L)=127J/k.mol,Cp,m(C6H6,s)=123J/k.mol解：ΔSC6H6(L),268K,PЕ————————————→C6H6(S),268K,PЕ∣↑∣ΔS1∣ΔS3∣ΔS2∣C6H6(L),278K,PЕ————————————→C6H6(S),278K,PЕ

可逆相变分析：相变过程——可逆/不可逆？278K的时候，固体和液体两相共存——可逆相变；268K的时候，固体和液体两相不能共存——不可逆相变；需要设计上述可逆过程来计算！2024/2/4取1moL苯作为体系：ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=Cp,m(C6H6,L).lnT2/T1-ΔfusHmЕ/Tfus+Cp,m(C6H6,S).lnT1/T2=-35.62J/k.mol可否由此判断此过程是否自发？ΔS环=-Q实/TQ实=-ΔfusHmЕ(268K)=-[ΔfusHmЕ(278K)+∫278268ΔCpdT]=-[9940+(123-127)×(268-278)]=9900J/molΔS环=-Q实/T=9900/268=36.94J/k.molΔS环=ΔS体+ΔS环=-35.62+36.94=1.32J/k.mol2024/2/4例：标准压力下，有1moL，273K的冰变为373K的水蒸气，求此过程的ΔS.已知：冰熔化热ΔfusHmЕ=334.7J/g,水的汽化热ΔvapHmЕ=2259J/g,水的Cp,m=75.3123J/k.mol解：ΔS1mol,冰，273K,PЕ————→1mol,水蒸汽,373K,PЕ∣↑ΔS1∣可逆相变

可逆相变

∣ΔS3∣ΔS2∣1mol,水，273K,PЕ——————→1mol,水，373K,PЕ等压过程分析：相变过程——可逆/不可逆？273K的时候，水和冰两相共存——可逆相变；373K的时候，水和水蒸气两相共存——可逆相变；所以设计上述可逆过程来计算！2024/2/4取1moL水作为体系：ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=ΔfusHmЕ/Tfus+Cp,m.lnTvap/Tfus+ΔvapHmЕ/Tvap=18×334.7/273+75.312×ln373/273+18×2259/373=154.6J/k.mol2024/2/4

G的计算示例:等温物理变化中的

G(1)等温、等压可逆相变的

G因为相变过程中不作非膨胀功，等温等压条件下的不可逆相变过程必须设计一可逆相变过程，然后进行计算。2024/2/4等温物理变化中的

G(2)等温下，体系从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)2024/2/4理想气体等温变化中的ΔG

单理想气体等温过程：dG=VdP代入理想气体状态方程：ΔG=∫P1P2VdP=∫P1P2（nRT/P）dP=nRTln（P2/P1）混合熵：ΔmixS=-R∑nBlnXB则：ΔmixG=ΔmixH-TΔmixS

ΔmixG=RT∑nBlnXB2024/2/4化学反应的ΔrGθ

对于化学反应而言：ΔrH=∑|γi|ΔfHθ产物-∑|γi|ΔfHθ反应物

=∑|γi|ΔcHθ反应物-∑|γi|ΔcHθ产物ΔrSθ=∑|γi|Sθ产物-∑|γi|Sθ反应物则ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ2024/2/4等温化学变化中的

G(1)对于化学反应这公式称为van’tHoff

等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时的变化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。2024/2/4等温化学变化中的

G(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行2024/2/4化学反应的ΔrGθ

其它计算方法由物质的标准生成自由能（ΔfGθ）求算

ΔGθ=∑|γi|ΔfGθ产物-∑|γi|ΔfGθ反应物由反应偶联求算ΔGθ由平衡常数求算：ΔGθ=-RTlnKθ,ΔGθ=-nFEθ2024/2/4函数间关系的图示式2024/2/4ΔG的计算举例例1：298K,1mol的理想气体从压力101325Pa定温膨胀到10.1325Pa,试计算(1)定温可逆膨胀;(2)自由膨胀过程的ΔG.

解:(1)定温可逆膨胀ΔG.=nRTlnP2/P1=1×8.314×298×ln10.1325/101325=-5705J(2)自由膨胀过程是不可逆过程,但是和定温可逆膨胀具有相同的始态和终态,所以:ΔG.=-5705J(状态函数性质)2024/2/4例2：P45,例2-2:计算1moL，298K,101325Pa的过冷水蒸气变成同温同压下的液态水的ΔG,并判断过程的自发性.已知：298K时,液态水的饱和蒸汽压为3168Pa,气态水蒸汽的摩尔体积Vm=0.018dm3,而且与压力无关.解：过冷/过热水蒸气?分析：相变过程——可逆/不可逆？273K的时候，水和冰两相共存——可逆相变；373K的时候，水和水蒸气两相共存——可逆相变；这是一个定温定压下的不可逆相变过程,所以在相同的始/终态之间设计下列可逆过程来计算ΔG！2024/2/4

ΔG1mol,水(g)，298K,101325Pa——→1mol,水(l)，298K,101325Pa

∣↑ΔG1∣定温可逆

定温可逆∣ΔG3∣ΔG2∣1mol,水(g)，298K,3.168KPa——————→1mol,水(l)，298K,3.168KPa

定温可逆相变过程2024/2/4ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3ΔG1=nRTlnP2/P1=1×8.314×298×ln3.168/101.325=-8586JΔG2=0(定温可逆相变过程)ΔG3=∫P1P2Vdp=∫P1P2nVmdp=nVm(P2-P1)=1×0.018×(101.325-3.168)=1.8JΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=-8586+0+1.8=-8584JΔG〈0反应自发进行2024/2/4例3：268.2K的固体苯的饱和蒸汽压为2280Pa,过冷液体苯的饱和蒸汽压为2640Pa,求268.2下,过冷液体苯凝固过程的ΔGm，并判断此是否可能发生。已知苯的凝固点是278K.解：假定苯蒸汽可以看作理想气体.

分析:268K的时候，固体和液体两相不能共存——不可逆相变；需要设计上述可逆过程来计算！2024/2/4

ΔGmC6H6(l),268.2K,2640Pa———————→C6H6(s),268.2K,2280Pa∣↑ΔG1∣可逆相变

ΔG3∣可逆相变∣ΔG2∣C6H6(g),268.2K,2640Pa———————→C6H6(g),268.2K,2280Pa定温可逆膨胀2024/2/4取1moL苯作为体系：对于可逆相变过程:ΔG=0,所以ΔG1=0,ΔG3=0ΔGm=ΔG2=∫P1P2Vdp=∫P1P2RTdp/p=RTlnP2/P1=8.314×268.2×ln2280/2640=-326.9J/mol判断此过程是否自发？注意:

设计的可逆过程实际上不是可逆过程,这两个中间可逆过程实际上还可以进一步设计中间过程,这些中间过程的ΔG=0!例4:P46,例2-3:2024/2/4热力学复习:基本过程及其基本公式理想气体等温过程(可逆)ΔS=QR/T=(nRT/T)lnV2/V1=nRlnV2/V1=nRlnP2/P1ΔG=ΔH-TΔS=nRTlnV1/V2=nRTlnP2/P1OrΔG=∫p1p2VdP=nRT∫p1p2dP/P=nRTlnP2/P12024/2/4基本公式任意物质等压过程ΔS=∫T1T2CpdT/TΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-Δ(T2S2-T1S1)2024/2/4基本公式任意物质等容过程ΔS=∫T1T2CvdT/TΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-Δ(T2S2-T1S1)2024/2/4基本公式理想气体绝热可逆过程

ΔS=0ΔG=ΔH-SΔT

2024/2/4基本公式理想气体:P1,V1,T1→P2,V2,T2P1,V1,T1

P2,V2,T2P2,V’,T1P’,V2,T1ΔS1

ΔS2’ΔS1’ΔS2

ΔS2024/2/4ΔS=ΔS1+ΔS2=nRlnP1/P2+CplnT2/T1

=ΔS1’+ΔS2’=nRlnV2/V1+CvlnT2/T1ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-Δ(T2S2-T1S1)2024/2/4基本公式:相变化可逆相变:相平衡条件下的进行的相变ΔS=nΔHm(相变焓)/T

ΔG=02024/2/4基本公式:相变化不可逆相变:非平衡条件下进行的相变,必须设计可逆过程计算!

α(T1,P1)β(T1,P1)

α(T1,P平)β(T1,P平)ΔU=Q-W,ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3,ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3,ΔG=ΔH-TΔS,ΔH1ΔS1ΔHΔS2ΔH2ΔS3ΔH3ΔGΔSΔU可逆相变2024/2/4基本公式化学变化ΔrSm=ΣγBSm(B)ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=-RTlnKE+RTlnQ

B2024/2/4热力学复习:综合例题例1:在298.15k的等温情况下,两个瓶子中间有旋塞连通,开始的时候,一个瓶子中放有0.2mol的O2,压力为0.2×101325Pa,另一个瓶子中放有0.8molN2,压力为0.8×101325Pa,打开旋塞后,两种气体混合,计算:

(1)终态时的瓶中压力;

(2)混合过程中的Q,W,ΔU,ΔS,ΔG;

(3)假设在等温下可逆地使气体恢复原状,计算过程中的Q和W.2024/2/4解:(1)由于PV=nRT,所以:V=nRT/P,VO2=0.2×8.314×298.15/0.2×101325=0.02447m3VN2=0.8×8.314×298.15/0.8×101325=0.02447m3P总=n总RT/V总=1×8.314×298.15/2×0.02447=50663Pa(2)以两个瓶子内的气体为研究体系,混合过程中并没有对外做功,所以W=0,又因为是等温过程,ΔU=0,所以Q=0ΔmixS=ΔSO2+ΔSN2=nO2RlnV总/VO2+nN2RlnV总/VN2=0.2×8.314×ln2+0.8×8.314×ln8=5.76J/kΔmixG=ΔmixH-TΔmixS=0-TΔmixS=-298.2×5.763=-17.9J〈0

自发过程!ΔmixH=0?(ΔmixH=ΔU+PΔV)(3)等温可逆分离使气体恢复到原状QR=-TΔmixS=-298.2×5.763=-17.9JΔU=0,所以W=QR=-17.9J2024/2/4例2:参考P27,例1-5:2mol苯和3mol的甲苯在298K和101325Pa下混合,设体系为理想液体混合物,求该过程的Q,W,ΔH,ΔU,ΔS,ΔG.解:等温混合过程,所以:ΔU=0,ΔV=0(忽略发生的微小变化),W=PΔV=0,Q=ΔU+W=0,ΔH=ΔU+PΔV=0ΔmixS=-R(n1lnX1+n2lnX2)=8.314×(2×ln0.4+3×ln0.6)=27.98J/k>0气体混合是一个熵增加的过程!ΔmixG=RT(n1lnX1+n2lnX2)=8.314×298×(2×ln0.4+3×ln0.6)=-8324J〈0

自发过程!2024/2/4例3:10g沸水中假加入1g273.2k的冰,求Q,W,ΔH,ΔU,ΔS,ΔG..已知:冰的熔化热6025J/mol,水的热容Cp,m=75.31J/k.mol.解:把水和冰作为一个孤立的体系来考虑,和外界没有热交换,所以:Q=0,W=PΔV=0(忽略冰和水的体积差别),ΔU=Q-W=0,ΔH=ΔU+PΔV=0令终态的温度为T,则Q冰=n冰ΔfusHm+∫273Tn冰Cp,mdT=n冰ΔfusHm+n冰Cp,m(T-273)Q水=∫T373n水Cp,mdT=n水Cp,m(373-T)水和冰之间发生的热交换相等,所以:n冰ΔfusHm+n冰Cp,m(T-273)=n水Cp,m(373-T)6025×1/18+75.31×(T-273)×1/18=75.31×(373-T)×10/18

解得:T=356.8K(可以认为:Cp,m,水=Cp,m,冰

)2024/2/4整个过程可以分成三步:(1)冰发生可逆相变过程,熔化成同温度(273.2K)的水,ΔS1;(2)273.2K的水升温到356.8K,ΔS2;(3)沸水(373.2K)降温到356.8K,ΔS3;ΔS1=n冰ΔfusHm/TfΔS2=∫273Tn冰Cp,mdT/TΔS3=∫T373n水Cp,mdT/TΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=n冰ΔfusHm/Tf+∫273Tn冰Cp,mdT/T+∫T373n水Cp,mdT/T=1/18×6025/273.2+1/18×75.31×ln356.8/273.2+10/18×75.31×ln356.8/373.2=0.4618J/k>02024/2/4例4:1mol理想气体由始态300K,10×101325Pa压力下,进行下列各等温膨胀到终态101325Pa.(1)等温可逆膨胀;(2)恒外压膨胀,外压是101325Pa;(3)真空膨胀,求各过程的Q,W,ΔH,ΔU,ΔS,ΔG..解:(1)等温可逆膨胀过程:ΔT=0,ΔU=ΔH=0,W=nRTlnV2/V1=nRTlnP1/P2=1×8.314×300×ln10=5743JQ=ΔU+W=W=5743JΔS=QR/T=5743/300=19.14J/kΔG=ΔH-TΔS=0-300×19.14=-5743J(2)恒外压膨胀:ΔU=ΔH=0,ΔS=19.14J/k,ΔG=-5743J,V1=nRT1/P1=1×8.314×300/10×101325=2.4616×10-3m3V1=nRT2/P2=1×8.314×300/1×101325=24.616×10-3m3W=P外(V2-V1)=101325×(24.616×10-3-2.4616×10-3)=2245JQ=W=2245J(3)真空膨胀:ΔH,ΔU,ΔS,ΔG.同上

W=P外(V2-V1)=0×(V2-V1)=0,Q=W=02024/2/4例5:一个体系经过等压可逆过程从初始状态3dm3,400K,101325Pa等压可逆膨胀到4dm3,700K,101325Pa,初始状态体系的熵是125.52J/k,计算:Q,W,ΔH,ΔU,ΔS,ΔG.(Cp=83.68J/k)解:等压过程,P外=P1=P2W=P外=(V2-V1)=101325×(4×10-3-3×10-3)=101.325JΔH=Qp=∫T1T2CpdT=83.68×(700-400)=25104JΔU=Qp-W=25104-101.325=25003JΔS=∫T1T2CpdT/T=83.68×ln700/400=46.83J/kΔS2=S1+ΔS=125.52+46.83=172.34J/kΔG=ΔH-(T2S2-T1S1)=25104-(700×172.34-400×125.52)=-45326J2024/2/4例6:在一个带有活塞的容器中(假设活塞无摩察,无质量),有0.5molN2,容器