绿色低碳高效导向炼油技术新工艺高级研修教师等mrs process

多反应系统高效耦合流化催化反应新技术MRS

的研究与开发石油大学（北京）中国石油华北石化公司中油股份炼油与销售公司的重大急需：（可参见：“2003年度股份公司各专业公司科技立项指南”）

1、清洁油品生产；

2、调整炼油产品结构降低乙丙烯生产成本。大背景1、一些基本情况1、炼油工业发展趋势

————清洁油品的生产

汽油的低烯烃含量、低硫含量、高辛烷值！

柴油的低芳烃含量、低硫含量、高十六烷值！1、一些基本情况2、中国石油化工的发展趋势

中国原油较重，石脑油不足，限制了轻烃蒸汽裂解制低碳烯烃的发展，纷纷寻求其它原料和工艺以实现调整炼油产品结构，降低乙烯、丙烯生产成本的目标。

（1）大庆重油催化裂解制低碳烯烃

（2）C4烃类催化裂解生产乙、丙烯

（3）催化汽油催化裂解生产乙、丙烯3、中国炼油工艺结构特点

（1）绝对地以FCC工艺为主

商品汽油中有85％来自FCC

几乎任何一个炼油企业都有FCC装置

有些炼油企业有闲置的FCC装置

（2）氢源缺乏、加氢能力不足

（3）催化重整不足、烷基化、异构化缺乏。1、一些基本情况4、中国催化裂化技术的发展趋势

随着——重质油深度加工要求的不断增加、

产品质量新标准的采用、

调整产品结构新要求的出现，

催化裂化工艺正向着

——优化操作

灵活调整的方向发展。

多效耦合1、一些基本情况2、一些相关工艺1、催化汽油辅助提升管改质降烯烃技术

＋可将催化汽油烯烃含量降低到20％；

＋RON基本不变或略有提高；

＋液收率高，>98.5%；

＋装置改动小；

－只能改善汽油质量，不能改善FCC产品分布；

－有一定量的损失。2、一些相关工艺2、催化裂化汽油低温芳构化技术

＋深度降低FCC汽油烯烃含量，增加芳烃含量，提

高汽油的辛烷值；

＋催化剂正在研制当中；

＋工艺条件正在研究当中；

－生产工艺还没有考虑，预计为流态化工艺。2、一些相关工艺3、C4混合烃类低温芳构化技术

＋生产高辛烷值汽油组分；

＋催化剂正在研制当中；

＋工艺条件正在研究当中；

－生产工艺还没有考虑，预计为流态化工艺。2、一些相关工艺4、催化裂化汽油改质脱硫技术

＋常规方法是固定床；

＋如果研制新型催化剂，采用流态化工艺来降低

FCC汽油硫含量，则可以与降烯烃、芳构化等

过程同时完成。2、一些相关工艺5、FCC汽油催化裂解制低碳烯烃技术

＋生产乙烯、丙烯，调整炼油产品结构；

＋催化剂正在研制当中；

＋工艺条件正在研究当中；

－生产工艺还没有考虑，预计为流态化工艺。2、一些相关工艺6、C4烃类催化裂解制低碳烯烃技术

＋生产乙烯、丙烯，调整炼油产品结构；

＋催化剂正在研制当中；

＋工艺条件正在研究当中；

－生产工艺还没有考虑，预计为流态化工艺。3、一些降烯烃的体会1、催化裂化汽油改质降烯烃要付出代价

※采用降烯烃催化剂，产品分布变差；

※优化操作条件，轻质油收率受损失（MGD）；

※辅助提升管改质，FCC汽油损失为1.5％；

※两段提升管技术在降烯烃方面的轻质油收率损失

等同于MGD技术；

※PetroChina每年为此多付出10亿人民币左右。3、一些降烯烃的体会2、与重油裂化相比，工艺条件正好相反

＃重油裂化——高温短反应时间，适中的活性

＃汽油降烯烃——低温长反应时间，较高的活性

※采用降烯烃催化剂，产品分布变差；

※优化操作条件，轻质油收率受损失；

※两段提升管技术在降烯烃方面的轻质油收率

损失等同于MGD技术。3、一些降烯烃的体会3、有可能采用提升管以外的流态化反应器型式

◎提升管加湍动床层的混合型式；

◎鼓泡或湍动流化床型式；

◎快速床型式；

◎移动床型式。

3、一些降烯烃的体会4、采用专门的催化汽油改质催化剂

～现有的降烯烃FCC催化剂；

～现有的降烯烃FCC催化剂的改进；

～催化汽油芳构化催化剂，深度降烯；

～将来研制新型的具有降烯、芳构、异构、脱硫多

功能的催化剂。3、一些降烯烃的体会5、催化汽油改质技术的理念

催化汽油降烯烃技术或措施

6.FDFCC

7.辅助提升管技术1.降烯烃催化剂

2.操作条件优化

3.MGD

4.MIP

5.两段提升管技术行为方式单独设立专门反应器进行改质降烯烃“异地改质”在重油主提升管内完成汽油降烯烃改质“原位改质”3、一些降烯烃的体会6、催化汽油降烯烃改质技术的局限

烯烃转化率仍然需要提高

辛烷值只是维持不变或略有提高（1个单位）

有一定损失

4、一个理想的工艺

基于上述现状和需求，针对中国石油对:

1.清洁油品生产；

2.调整炼油产品结构降低乙丙烯生产成本

重大急需，一个理想的工艺应该：

1.采用专门改质催化剂；

2.采用提升管以外的流态化反应器

5、一些共同的问题1、采用与常规FCC催化剂完全不同的催化剂

×催化汽油降烯烃催化剂；

×催化汽油芳构化催化剂；

×催化汽油脱硫、降烯、异构、芳构多功能催化剂；

×C4烃类低温芳构化催化剂；

×催化汽油催化裂解催化剂；

×C4烃类催化裂解催化剂。5、一些共同的问题2、工艺选择——快速失活与快速再生

×加工的物料都是高烯烃含量的；

×采用固定床不可行，催化剂寿命难以解决；

×非常适合采用流态化或移动床工艺：

——催化剂快速失活与快速再生5、一些共同的问题3、采用反再系统工艺流程

×再生器——常规FCC再生工艺

（鼓泡床、湍动床、快速床等）；

×反应器——提升管反应器

提升管加床层反应器

湍动床反应器

快速床反应器

移动床反应器等5、一些共同的问题4、装置的热平衡问题

×反应温度在300～550℃；

×过程生焦量较低，～1.5％；

×吸热过程并要维持相应的反应温度；

×再生烧焦需要适当的温度。5、一些共同的问题5、如何解决装置的热平衡

×常规方法：再生器喷燃烧油；

×与重油催化裂化装置的耦合——热量

重油催化裂化装置的热量是过剩的，可以为

其所用。5、一些共同的问题6、依托重油催化裂化工艺与装置

依托常规重油催化裂化装置，建立另一套反再系统，使用另一种催化剂，两套反再系统的再生器通过热量传递相互耦合。1、专用催化剂的研制和开发

a、催化汽油降烯烃用的改进FCC催化剂；

b、催化汽油芳构化深度降烯催化剂；

c、催化汽油脱硫降烯芳构多功能催化剂；

d、液化气低温芳构化催化剂；

e、FCC汽油催化裂解催化剂；

f、C4烃类催化裂解催化剂。6、一些需要研究的课题2、催化反应机理及动力学的研究

a、改进FCC催化剂催化汽油降烯烃反应；

b、催化汽油芳构化深度降烯反应；

c、催化汽油脱硫降烯芳构多效反应；

d、液化气低温芳构化反应；

e、FCC汽油催化裂解反应；

f、C4烃类催化裂解反应。6、一些需要研究的课题3、催化反应工艺条件及工艺方案研究

a、改进FCC催化剂催化汽油降烯烃过程；

b、催化汽油芳构化深度降烯过程；

c、催化汽油脱硫降烯芳构多效过程；

d、液化气低温芳构化过程；

e、FCC汽油催化裂解过程；

f、C4烃类催化裂解过程。6、一些需要研究的课题4、专用催化反应器流态化工艺与工程研究

a、改进FCC催化剂催化汽油降烯烃过程；

b、催化汽油芳构化深度降烯过程；

c、催化汽油脱硫降烯芳构多效过程；

d、液化气低温芳构化过程；

e、FCC汽油催化裂解过程；

f、C4烃类催化裂解过程。6、一些需要研究的课题a、提升管反应器

b、密相快速床反应器

c、提升管加床层反应器

d、鼓泡流化床反应器a、实验室小试

b、大型冷模

c、气固流动数值模拟

d、流动反应数值模拟5、专用催化剂再生动力学研究——炭含量低

——催化剂特殊组成

a、催化汽油降烯烃用改进FCC催化剂；

b、催化汽油芳构化深度降烯催化剂；

c、催化汽油脱硫降烯芳构多功能催化剂；

d、液化气低温芳构化催化剂；

e、FCC汽油催化裂解催化剂；

f、C4烃类催化裂解催化剂。6、一些需要研究的课题6、专用再生器流态化工艺与工程研究

a、专用催化剂上焦炭含量低；

b、专用催化剂特殊的再生动力学；

c、热量严重不足；

d、再生烧焦需要维持适当的温度；

e、主风的分布和主再生器烟气的分布。6、一些需要研究的课题a、流态化状况

b、主烟气的引入

c、主烟气中CO的燃烧

d、再生过程a、大型冷模

b、实验室小试

c、气固流动数值模拟

d、再生过程数值模拟7、与重油催化裂化装置耦合工艺研究

实现两种催化剂的有效热量传递，然后将两种催化剂颗粒进行有效的分离6、一些需要研究的课题

——针对我国炼油工业以FCC工艺为主，根据目前对:1.清洁油品生产、

2.调整炼油产品结构降低乙丙烯生产成本等重大急需；

——考虑到炼油技术发展过程中存在的一些：

1.科学问题、

2.工艺问题、

3.工程问题等，依托常规重油催化裂化装置，开发一项灵活、多效和耦合的流化催化反应技术是非常必要的。申请PetorChina科技立项多反应系统高效耦合流化催化反应新技术MRS

的研究与开发1、清洁汽油的生产（满足欧2标准）；

×低烯烃含量（不大于20v%）

×高RON（不小于95）

×低硫含量（不大于50ppm）

2、增产乙烯、丙烯等基本有机化工原料。主要目标1、双催化剂系统

a、常规FCC催化剂和提升管反应器，原反应系统

——重油催化裂化

b、汽油改质专用催化剂和反应器，第二反应系统

——高品质清洁汽油生产

2、双反应系统有效耦合

——热平衡

3、灵活多效

——与不同新型催化反应过程耦合主要特点重油催化裂化清洁汽油生产清洁汽油生产清洁汽油生产双反应系统有效耦合其它耦合方式：1.一个再生器分两部分；2.放在原再生器顶部；3.再生器内设夹层等正在进行研究其它反应器：

1、提升管加床层的混合形式；2、鼓泡或湍动流化床型式；3、快速床型式4、移动床灵活多效1.FCC汽油催化裂解；2.C4烃类催化裂解；3.C4烃类低温芳构化。多反应系统高效耦合流化催化反应新技术MRS

研究与开发几个方面的优势：1、节省能量。对一个50万吨/年的新型工艺过程，每年需要消耗1.8万吨左右的燃料油。2、节省投资。再生系统的投资要占60％左右。耦合新型反应过程只是建立其反应器系统，再生系统是将石油催化裂化外取热器进行改造，可节省设备投资50％左右。3、新型反应过程的原料就是催化裂化过程的产物，可以实现紧凑的产品－原料互供，使设备和流程的高度集成，能量损失小，简化操作。多反应系统高效耦合流化催化反应新技术MRS

的研究与开发研究总结合同编号：030801-01-017、与重油催化裂化装置耦合工艺研究

实现两种催化剂的有效热量传递，然后将两种催化剂颗粒进行有效的分离6、一些需要研究的课题将新工艺与主催化裂化过程高效耦合在一起1、利用重油催化裂化过剩热量作为新工艺能量来源，完成新工艺的专用催化剂的再生和催化反应需热2、与催化裂化共用一些大型设备，研究和开发专用再生器与常规再生器实现热量和装备高效耦合新技术研究目标1.直接混合换热将专用催化剂设计为粒径在300

m以上的大颗粒与裂化催化剂共混后形成大差异多元颗粒气固流化床，加热粗颗粒专用催化剂，并再生，又能移出再生器过剩热量（可称之为再生移热器）。2.间接固－固换热将专用催化剂设计为颗粒物性完全等同于裂化催化剂，研究探索专用催化剂和催化裂化催化剂间接固-固换热系统，实现专用催化剂的升温、再生和向新反应过程的热量传输。研究内容方案I——直径>1000

m

开发两种不同粒径的催化剂颗粒直接进行混合、换热、再生和重力分离的组合流化床方案II——直径在300~1000

m

开发专门的可以将不同粒径颗粒分开的旋风分离系统，将专用催化剂和催化裂化催化剂分开，回到各自的反应系统。1.直接混合换热——专用催化剂粒径在300

m以上研究内容方案III

将主再生器三旋前的带有CO的部分烟气引入专用催化剂再生器，燃烧放热，补充热量，进行专用催化剂再生，并考虑引入一些炼厂气或石油焦作为热源补充方案IV

开发多管束高效换热再生器，在专用催化剂和催化裂化催化剂之间实现换热，以达到专用催化剂再生和补充热量的目的2.间接固－固换热——专用催化剂颗粒完全等同于裂化催化剂研究内容建立专用再生器流动、换热、再生数学模型，对其内部的多相流动和换热过程进行全尺寸数值模拟，以掌握其内部的气固流动及传热规律、压力与压降分布，并建立相应的工程放大设计方法。选择一现场实际流程，确定最佳工艺路线，实现新过程与重油催化裂化装置的有效耦合，提出设计工艺包。研究内容1.总体热量衡算初步研究结果（1）原反应再生系统热量衡算

以华北石化公司100万吨重油催化裂化装置（III催化装置）为计算实例，计算其与清洁汽油生产的新型反应过程装置进行耦合的总体热量衡算，并对其可行性进行分析。华北三催反应－再生系统热量衡算表（单位：千卡/时）提升管供热方催化剂带入热3.691×107

5.22×107焦炭吸附热1.5266×107

烟气及水蒸气的带入热3.67×104

耗热方反应热1.55×107

5.21×107

水蒸气吸热2.3×106

原料油升温热3.42×107

从中可以看出III催化装置反应－再生系统的热量基本维持平衡，再生器中取热器取走热量较多，有利用的空间。再生器入方焦炭燃烧热1.3275×108

1.3275×108

出方焦炭脱附热1.5266×107

1.3275×108主风升温2.49×107

空气中水汽升温6.966×105

焦炭升温7.18×105

散热损失4.09×106

再生器中水汽升温3.978×105

取热器取走热量4.9756×107

循环催化剂取热3.6956×107

1.总体热量衡算初步研究结果（2）新型反应过程反应器－再生器热量衡算

选定与III催化装置进行耦合的装置为催化汽油深度降烯烃芳构化新型反应过程装置，根据实验室工艺研究数据得到反应器的操作条件，同时根据经验数据设定了虚拟再生器的操作条件。反应器再生器反应原料催化裂化汽油50t/h催化剂循环量360t/h剂油比7.2密相床层温度620℃反应温度450℃空气预热温度195℃原料预热温度40℃耗风指标11Nm3/kg焦炭焦炭收率1.5％(wt)水蒸气用量900kg水蒸气用量1000kg新型催化反应－再生系统操作条件

新型催化反应－再生系统热量衡算表（千卡/时）再生器入方焦炭燃烧热7×106

1.826×107

补充的热量1.126×107

出方焦炭脱附热8.05×105

1.826×107主风升温1.18×106

空气中水汽升温3.171×104

焦炭升温4.13×104

散热损失4.365×105

再生器中水汽升温1.51×105

可用于催化剂升温热量4.34×106

催化剂升温需补充的热量1.126×107

提升管供热方催化剂带入热1.6×107

1.68×107

焦炭吸附热8.05×105

烟气及水蒸气的带入热1.59×104

耗热方反应热3×105

1.68×107

水蒸气吸热8.25×104

原料油升温热1.642×107

1.5%的焦炭产率只能提供新过程所需热量的27.82％，还有72.18％的热量缺口需要通过其它方法来满足。

如果要满足新过程的热量平衡，焦炭产率要达到5.2％。1.总体热量衡算初步研究结果（3）耦合工艺热量计算

两条途径：由重油裂化催化剂带入耦合装置供给热量，减少一部分外取热器取走热量（方案I和II）引入部分含有较多CO的高温再生烟气到耦合装置供给热量（方案III）耦合装置需要补充的热量1.126×107kcal/h重催再生器取热器取走热量4.9756×107kcal/h将外取热器约25％的热量用与过程耦合，完全能满足耦合装置的热量缺口耦合装置需要的裂化催化剂循环量为658t/h可以节省循环水量11t/h由重油裂化催化剂带入耦合装置供给热量，减少一部分外取热器取走热量烟气显热：3.83×106kcal/h新过程需补充热量：1.126×107kcal/h——34%仅利用烟气显热来为新过程提供热量不可行再生器不完全烧焦，引入烟气利用CO燃烧补充热量（取CO2/CO=1.1）通过计算可知，引入29％的含CO烟气即可满足耦合装置的热量需求引入部分含有较多CO的高温再生烟气到耦合装置供给热量新型反应过程反应器再生移热器空气空气再生器“多反应系统高效耦合流化催化反应新技术”方案I“多反应系统高效耦合流化催