生化维生素与辅酶

维生素与辅酶第一节维生素概论一．维生素的概念维生素是参与生物生长发育和代谢所必需的一类微量有机物质,大部分需由食物供给。它不作为碳源，氮源或能源物质，绝大多数为辅酶、辅基的组成成分（每日需要量mg、ug）在物质代谢过程中起重要作用。

机体缺乏Vit时物质代谢发生障碍，而引起维生素缺乏症avitaminosis.

二．维生素的发现我国唐代就有用动物肝（VA）防治夜盲症，用谷皮汤（VB1）熬粥防治脚气病1890年荷兰医生Eijkman的实验鸡群中爆发了多样性神经炎—类似脚气病1897年才明白可能是喂白米而引起的，缺乏“保护因素”1913年美国的生物化学家Mendal和Osborni，等发现VA,VB.一般说植物体内能够合成Vit，但也不是绝对的，有一些微生物合成某些Vit，E.coli能合成VitK，生物素等，人体能合成VitD，大小白鼠能合成Vc

三．维生素的分类维生素一般习惯分为脂溶性和水溶性两大类。其中脂溶性维生素在体内可直接参与代谢的调节作用，而水溶性维生素是通过转变成辅酶对代谢起调节作用。

脂溶性：VitA、D、E、K

水溶性：VitB1、B2、烟酸和烟酰胺、B6、泛酸、生物素、叶酸、B12、Vc等。各种维生素的辅酶形式及酶反应中的主要功能类型辅酶、辅基或其他活性形式主要功能水溶性维生素维生素B1（硫胺素）硫胺素焦磷酸（TPP）醛基转移和α-酮酸脱羧维生素B2（核黄素）黄素单核苷酸（FMN）黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）氧化还原反应氧化还原反应维生素pp（烟酸和烟酰胺）烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD）烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADP）氢原子（电子）转移氢原子（电子）转移泛酸辅酶A（CoA）酰基转移作用维生素B6（吡哆醛、醇、胺）磷酸吡哆醛、磷酸吡哆胺氨基酸转氨基、脱羧作用生物素生物素传递CO2叶酸四氢叶酸传递一碳单位维生素B12（钴胺素）脱氧腺苷钴胺素、甲基钴胺素氢原子重排作用、甲基化硫辛酸硫辛酸赖氨酸酰基转移、氧化还原反应维生素C（抗坏血酸）羟基化反应辅助因子脂溶性维生素维生素A11-顺视黄醛视循环维生素D1,25-二羟VD3调节钙、磷代谢维生素E保护膜脂质、抗氧化剂维生素K参与羧化、氧化还原反应第二节、脂溶性维生素维生素A,D,E,K均溶于脂类溶剂，不溶于水，在食物中通常与脂肪一起存在，吸收时需要胆盐帮助。一、维生素A维生素A分A1,A2两种，是不饱和一元醇类。维生素A1又称为视黄醇，A2称为脱氢视黄醇。是一类异戊二烯分子聚合而成。

β－胡萝卜素类似于两个视黄醇的缩合物，是VitA原

βcarotene15，15’－二加氧酶

β－胡萝卜素2视黄醇

圆锥细胞对强光、颜色敏感；眼球视网膜两类感光细胞杆细胞对弱光敏感与暗视觉有关

VitA主要功能合成杆细胞内含感光物质视紫红质11-顺视黄醛视黄醇所以VitA严重缺乏时，会产生夜盲症，并会降低免疫功能（与糖蛋白的合成有关）VitA主要存在于动物肝脏、乳制品、蛋黄中VitA原主要来自胡萝卜、绿叶蔬菜、玉米等VitA正常2600～3300IU/日长期超过500000IU/日会引起中毒二、维生素D维生素D是固醇类化合物，具有抗佝偻病作用。主要有D2,D3,D4,D5。其中D3活性最高。维生素D的结构在生物体内，D2和D3本身不具有生物活性。它们在肝脏和肾脏中进行羟化后，形成1，25-二羟基维生素D。其中1，25-二羟基维生素D3是生物活性最强的。UV食物形式的VitD前VitD3VitD3(胆钙化醇)

肝肾

1，25－二羟VitD325－羟VitD3

如同激素调节钙、磷代谢主要功能：促进小肠粘膜细胞对钙和磷的吸收，促进肾小管细胞对钙、磷的重吸收，减少从尿中排出。提高血钙（骨骼形成），血磷（DNA、RNA等合成）浓度，有利于新骨的生成和钙化。VitD存在于肝、奶、蛋黄、以鱼肝油中含量最高，补VitD时应同时补钙。三、维生素EVitE与动物生育有关故称生育酚天然生育酚有8种：α、β、γ、δ生育酚（生育三烯酚）均系苯骈二氢吡喃的衍生物，α－生育酚的生育活性最强，δ－生育酚的抗氧化作用最强。VitE主要功能：1）与动物生殖功能有关，缺乏时易流产。2）抗氧化剂功能，保护红细胞膜的不饱和脂肪酸免于氧化，防止红细胞破裂而溶血。VitE存在于麦胚油、大豆油、玉米油、葵花籽油和蔬菜中，一般不易缺失。四、维生素KVitK具促进凝血的功能又称凝血维生素，是萘醌的衍生物结构，有K1,K2

两种VitK主要功能：促进肝脏合成凝血酶原(凝血因子Ⅱ),还调节另3种凝血因子Ⅶ、Ⅸ、Ⅹ的合成。缺乏时,血中几种凝血因子减少,凝血时间延长。VitK在绿叶植物及动物肝脏中含量丰富,人和哺乳动物的肠道菌(E.coli)也能合成VitK,所以一般不会缺失。

第三节水溶性维生素水溶性维生素包括VitB、C、泛酸、生物素、叶酸等,大多数辅酶的前体主要是水溶性维生素。与脂溶性Vit不同,进入体内的多余水溶性维生素及其代谢产物均自尿中排出,不能储存。

一．维生素B1和硫胺素焦磷酸（TPP）VitB1为抗神经炎类维生素（又名抗脚气病维生素）化学结构：由含硫的噻唑环和含氨基的嘧啶环组成，故称硫胺素。焦磷酸硫胺素(TPP)

焦磷酸硫胺素是脱羧酶、缩合酶等的辅酶，它的前体是硫胺素(维生素B1)。TPP涉及糖代谢中羰基碳的合成与裂解反应的辅酶及α－羟酮的形成，真正的作用是稳定羰基碳（过渡态中）的负电荷。

1.α－裂解反应

2.α－缩合反应

3.α酮转移反应

TPP辅酶参与的反应丙酮酸脱羧酶乙酰乳酸合成酶VitB1存在于种子外皮及胚芽中,米糠、黄豆、酵母、瘦肉等食物中。VitB1缺乏：糖代谢受阻、丙酮酸积累、血尿中丙酮酸等含量增加，出现多发性神经炎，下肢浮肿、并有消化不良等症状。VitB1耐酸、耐热、在中性或碱性中易破坏。二．VitPP和烟酸胺辅酶VitPP包括烟酸和烟酸胺，属吡啶衍生物

NAD+NADH烟酸胺

合成

NADP+NADPH

辅酶NAD+(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，又称辅酶I)和NADP+(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸,又称辅酶II)它是氧化还原酶（脱氢酶）的辅酶，起着递氢和递电子的作用，同时NAD+又是呼吸链递氢过程中的一员，参与能量代谢，也是DNA连接酶的辅酶。VitPP广泛存在于自然界，尤以酵母、花生、肉类中含量丰富，体内Trp能转变为Vpp维生素B2又名核黄素,由核糖醇和7，8-二甲基异咯嗪两部分组成。异咯嗪1，5位N上是活泼的双键,易起氧化还原反应。

FMN黄素单核苷酸VitB2FAD黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）FMNFMNH2FADFADH2

三．VitB2和黄素酶类

12345678109核黄素和FAD和FMN功能：在脱氢酶催化的反应中，起电子和质子的传递作用，是一些氧化还原酶-黄素蛋白的辅基，也是电子呼吸链的成分。FMN、FAD广泛参与体内各种氧化还原反应，所以VitB2能促进糖、脂肪和蛋白质代谢，对维持皮肤，粘膜和视觉的正常机能有一定作用。VitB2

缺乏:引起口角炎，舌炎、眼睑炎等。

VitB2广泛存在于动植物，如酵母、肝、肾、蛋黄、奶中，所有植物和很多微生物都能合成核黄素。泛酸VB3又名遍多酸（pantothenicacid）泛酸是由，-二羟基-,-二甲基丁酸和一分子-丙氨酸缩合而成。泛酸的活性形式-辅酶A的结构泛酸的另一活性形式－酰基载体蛋白ACP

四．泛酸和辅酶A

辅酶A主要起传递酰基的作用,是各种酰化反应的辅酶,-SH携带酰基,故通常以CoASH表示，CH3-CO-SCoA.CoA在糖、脂、AA代谢,体内重要物质如乙酰胆碱、卟啉和肝糖原等的合成中起重要作用。酰基载体蛋白与脂肪酸的合成关系密切。泛酸在酵母、肝、肾、蛋、米糠、豌豆中含量丰富，蜂王浆中含量最多。CoA广泛用于各种疾病的重要辅助药物。磷酸泛酰巯基乙胺3’,5’-ADP吡哆素(维生素B6，包括吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺)。属吡啶衍生物。活性形式:磷酸吡哆醛、磷酸吡哆胺是AA代谢中多种酶的辅酶五．维生素B6和磷酸吡哆醛PLP

PLP参与反应有多种（7种）反应,转氨酶通过磷酸吡多醛和磷酸吡多胺的相互转换,起转移氨基的作用。

VitB6在动植物中分布广,同时肠道细菌可以合成VitB6,很少有缺乏病。

转氨α-脱羧消旋六、维生素B12辅酶维生素B12又称为氰钴胺素。维生素B12分子中与Co+相连的CN基被5’-脱氧腺苷所取代,形成维生素B12辅酶。维生素B12辅酶的主要功能是作为变位酶的辅酶,催化底物分子内基团(主要为甲基)的变位反应。如分子内重排或甲基转移反应。广泛来源于动物性食品,特别是肉类和肝中含量丰富。人和动物的肠道细菌也能合成生物素（Biotin）是噻吩环和尿素结合而成的一个双环化合物。功能是作为CO2的传递体，在生物合成中起传递和固定CO2的作用,如生物素羧化酶。七．生物素

生物素广泛存在于动植物中,且肠道细菌也能合成,一般很少缺乏,长期服用抗生素治疗可抑制肠道正常细菌,也会造成Biotin的缺乏。叶酸又称蝶酰谷氨酸（VB11）四氢叶酸(THF)是叶酸的活性形式,又称辅酶F(CoF)THF的功能：作为一碳基团，如-CH3,-CH2-,-CHO等的载体，一碳单位连接到THF的N5或N10上.一碳单位与核酸的合成有关，并参与多种生物合成过程。。叶酸广泛存在于肝、蔬菜中,人类肠道细菌也能合成叶酸,很少缺乏。八．叶酸和四氢叶酸

硫辛酸是少数不属于维生素的辅酶。硫辛酸有两种形式，即硫辛酸（氧化型）和二氢硫辛酸（还原型）.硫辛酸是一种酰基载体，常与赖氨酸形成复合物。它在α－酮酸氧化作用（脱氢）和脱羧作用时行使偶联酰基转移和电子转移的功能。九．硫辛酸

广泛存在,在食物中硫辛酸常和维生素B1同时存在。E1丙酮酸脱氢酶E2二氢硫辛酰转乙酰基酶E3二氢硫辛酸脱氢酶VitC又称抗坏血酸

VitC1928分离，1933测定结构（37获Nobel奖）十．维生素C

VitC的生理功能1、维生素C参与体内的氧化还原反应，如维持巯基酶活性。2、维生素C参与体内多种羟化反应，是羟基