第十二章 醛酮 南京大学有机化学课件

第十二章醛(Aldehyde)酮(Ketone)carbonylgroup羰基酮羰基羧羰基

醛羰基12.1一元醛酮的命名、结构和物理性质12.1.1醛酮的命名普通命名法：系统命名法：(巴豆醛)3-甲基环己酮1,3-环戊二酮环己酮1,4-环己二酮2,4-戊二酮(乙酰丙酮)3-己烯-2,5-二酮戊二醛丁炔二醛butynedial3－氧代戊醛3-oxopentanal1-环己基2－丁酮1-cyclohexyl-2-butanone2－氧代环己烷甲醛2-oxocyclohexanecarboxaldehyde3-(3,3-二甲基环己基〕丙醛3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal12.1.2醛酮的结构羰基的结构和反响的根本特征与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型对试剂进攻的位阻较小，这是羰基具有较高反响活性的原因之一。由于氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是p电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性。羰基的极性是使它具有高反响活性的又一重要原因。注意：羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反响是加成。但羰基C=O与C=C在结构有两个重要的差异：(1)氧原子带有孤对电子；(2)氧的电负性比碳强。试剂对羰基的加成情况如何呢？是亲电的，还是亲核的？在这两种进攻方式中，到底哪种占优势？这主要取决于它们各自形成的中间体－氧负离子和碳正离子的相对稳定性，或者说形成它们的难易程度。12.1.3醛酮的物理性质状态：常温下，甲醛：气体，其他：液或固沸点：〔极性较强，沸点较高〕比分子量相近的醇低；〔原因：?〕比分子量相近的烃高。〔原因：?〕溶解度：低分子的甲、乙醛，丙酮易溶于水。例：甲醛甲醇甲醚乙烷μ(D)2.341.711.290丙酮本身是很好的有机溶剂。C＝O伸缩振动1700吸收强度大利用它们可将醛类与其它羰基化合物区别开来，但前者易与亚甲基的C－H伸缩振动带重叠。醛类在2830和2720两个吸收带IR1HNMR酮类分子离子峰较强MS主要是α断裂，可以发生在与羰基连接的任意一个键上，但以失去较大烷基碎片的几率较大长链烷基基团能断列产生43＋14n系列碎片离子醛类芳香醛易生成苯甲酰阳离子〔m/z105〕在高碳数直链醛中会形成(M－29)＋峰，在C1－C3醛中，生成稳定的CHO＋离子，是基峰。麦氏重排12.2醛酮的化学性质平面形C：SP2偶极矩D〔较大〕〔电负性:O＞C〕极性键易受亲核试剂进攻—亲核加成多数可逆非极性键易受亲电试剂进攻—亲电加成不可逆C-O单键的偶极矩为1.2D，可见羰基中的p键是极化的。

丁醛和2-丁酮的燃烧热分别是-2479kJmol-1和-2446kJmol-1，可见酮比醛更稳定，即羰基碳原子上烷基取代基多的化合物较稳定。

结构决定性质，性质反映结构①羰基的亲核加成。羰基是醛、酮化学反响的中心，羰基上的亲核加成是醛、酮化学性质的主要内容。②a-H的反响〔卤仿反响，羟醛缩合〕。由于羰基的吸电子影响，a－H比较活泼，一些涉及a－H的反响是醛、酮化学性质的重要组成局部。③醛、酮处于氧化复原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被复原，所以氧化复原也是醛、酮的一类重要反响。12.2.1醛酮的亲核加成反响1.与水和醇的加成：与水的加成结构对平衡位置的影响：1，给电子基使平衡偏向左，吸电子基有利于水合物含量增加；2，水合前后中心碳的杂化状态由成，取代基体积大，位阻大，水合物越不稳定。三氯乙醛的水合物非常稳定，有一定的熔点，曾用做镇静催眠药水合茚三酮是重要的氨基酸和蛋白质的显色剂。碱和酸能加快水合平衡的达成速度与醇加成机理：ahemiacetal〔不稳定〕anacetal〔同碳二元醚，对碱，氧化剂稳定〕慢对碱稳定缩醛在碱性条件下比较稳定，在酸性水溶液中分水解成原来的醛。所以生成缩醛时应是无水条件下进行，采用无水HCl催化。酮与醇在上述条件下，平衡点偏于反响物一边，但假设不断将反响中生成的水除去，也可得到缩酮。生成环状缩酮比较容易环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定。许多单糖分子都含有这种环状半缩醛〔酮〕结构。这是一个经常使用的将羰基复原成亚甲基的简便方法。硫醇比相应的醇活泼，与羰基加成能力更强。乙二硫醇和酮在室温下就可反响，生成缩硫酮：应用：保护羰基例1〕例3〕例2〕维尼纶〔性能优良的合成纤维〕工业应用：改善纤维性能：聚乙烯醇含多个羟基，溶于水的高分子局部羟基缩醛化，提高耐水性位阻较小的醛酮如醛，脂肪族甲基酮，C数<8的环酮能发生此反响。反响可逆进行。产物-羟基磺酸钠盐可溶于水，可用于鉴别和别离醛酮。2.与饱和NaHSO3〔40%〕的加成3.与氢氰酸HCN的加成亲电加成亲核加成反响按照生成稳定产物(或中间体)的取向进行机理弱碱性条件有利于反响。酸碱对氢氰酸亲核加成反响速度的影响：H+介质中反应慢；OH-介质中反应很快。不同结构醛酮的反响活性：活性顺序：醛，脂肪族甲基酮，C数<8的环酮能发生此反响,芳基酮较难进行，二芳基酮几乎不反响。醛酮与HCN加成反响的应用：验证亲核加成的机理〔CN-浓度大，反响快〕2)增长碳链的方法之一，制a-羟基酸，a,b-不饱和酸。4.与Grignard试剂的加成----制醇的重要方法：总结：简单的醇卤代烃格氏试剂醛和酮醛酮卤代烃烯，炔，烷做合成题时常用倒推法:可制备(分析：是叔醇，那么？)例1〕由≤C4烯烃合成反响不可逆复杂的醇例2〕由CH3CH2Cl和CH3CH=CH2合成CH3CH=CH-CH=CH2分析：练习：以CH3CH2CH2Br为原料1、CH3CH2CH2CH2-OH2、CH3(CH2)3CH2-OH制：3、4、思考：5.与氨及其衍生物的加成：亚胺又称西佛(Schiff)碱，芳香族醛酮形成的亚胺稳定。先加成后消去机理醛酮亲核加成反响机理的通式：特点：反响可逆进行2〕羰基碳上的空间效应〔空阻越大速度越慢〕。3〕亲核试剂的亲核性及空间效应。反响活性：2)同一类羰基化合物中，R的体积小，吸电子能力强，那么活性大。影响醛酮反响活性的因素：1〕羰基碳上的正电性〔正电性越大，速度越快〕1)亲核加成活性顺序为：例如：活性比较:①②③p-CH3-C6H4CHOC6H5CHOb.b.b.c.c.c.a.a.a.d.d.a＞c＞d＞b12.2.2羰基加成反响的立体化学Cram规那么：(1R,2S)当羰基与一个手性碳相连时，在Newman投影式中，使得手性碳上最大的基团L与羰基呈对位交叉，两个较小的基团M和S在羰基的两旁呈邻位交叉型，此时，亲核试剂从最小基团S一边进攻羰基碳，所得产物1是主要产物。羰基平面不再是分子的对称面，CN-从其空间位阻较小的一边进攻羰基碳有利。R型R型Re-面和Si-面乙醛加氘生成手性醇的反响过程立体选择性反响α－羰基酸是以Si面与酶结合，暴露在外的Re面接受来自NADH的氢负离子，最后得到〔S〕－2－羟基酸。非对映选择对映选择12.2.3醛和酮的酮-烯醇平衡及有关反响由于氧的电负性强，在乙醛分子中，这种超共轭作用比在丙烯分子中强得多，因此，醛、酮的a-H比烯烃的a-H更活泼。a

原因是C=O吸电子能力强,a-H易变为质子。从共振论看：比单纯负碳离子稳定得多，易生成常见的：Acidityofα-HydrogensinSomeActivatedCompoundsCompoundRCH2–NO2RCH2–CORRCH2–C≡NRCH2–SO2RpKa9202525〔一般,醛酮的烯醇式结构不稳定〕a-H越活泼或烯醇式越稳定，烯醇式含量越高。1、酮式与烯醇式的互变异构(tautomerism)a

24%76%遇FeCl3显色,因形成共轭体系而稳定例如：鉴别和醛、酮与烯醇间的转变，可被酸或碱催化:烯醇盐:醛酮与强碱作用，可以完全变成烯醇盐。是一种两可离子(ambidention)，既可在a-碳原子上起反响，又可以在氧原子上起反响，例如：C4H9–Li

+

butyllithium[(CH3)2CH]2N–H

diisopropylamine[(CH3)2CH]2N(–)Li(+)

+

C4H10

LDA

O=C-C-H+

LDA

(–)O–C=C

+

[(CH3)2CH]2N–HAlkylationReactionsofEnolateAnions外消旋化:2、a-卤代和卤仿反响反响卤代反响：a-H被-X取代，生成a-卤代醛酮。一般发生于催化条件下〔酸或碱〕a-卤代酮有催泪作用。

酸催化机理自动催化autocatalysis卤仿反响：〔碱催化，反响快，得到多卤化物〕CHI3是黄色固体卤代反响也可被碱所催化，碱催化的卤代反响很难停留在一元取代阶段，如果a-碳为甲基，那么三个氢都可被卤素所取代:碱催化机理能发生碘仿反响的结构：凡具有结构的醛酮〔乙醛和甲基酮〕与卤素的碱溶液反响时，甲基上的三个H都被X取代，进一步分解生成卤仿和羧酸盐。应用：1〕利用碘仿反响鉴别2〕制备少一个碳原子且难得到的羧酸。(1º,2º醇〕例：1〕鉴别：2〕能否发生碘仿反响？合成：3〕Cl2,NaOH

+CHCl3

H+练习鉴别：3、羟醛缩合

(aldolcondensation)---含a-H的醛酮与稀NaOH作用------b-羟基物。

1〕醛的缩合机理：2〕酮的缩合〔比醛难，要设法使平衡右移〕例：合成没意义，因产物复杂一个不含a-H的醛和另一个含a-H的醛酮反响，有制备意义.3)交叉羟醛缩合例：羟醛缩合小结：C.分子内可以反响。A.含a-H的醛、酮都可，醛比酮易。应用：a、b-饱和或不饱和醛、醇。例：b-羟基醛B.适于同种醛酮或两者其一不含a-H。增长碳链〔制碳数多一倍的醛或醇〕CH3CHOCH3-CH-CH2-CH2-OHlOHΔ①O3②Zn,H2O例：制备：稀OH-4)坎尼扎罗(Cannizaro)反响反响〔歧化反响〕交叉Cannizzaro反响——不同分子间的，总是活泼的醛被氧化！甲醛最易被氧化无a-H的醛，浓碱下:例：由HCHO，CH3CHO合成季戊四醇C(CH2OH)4HCHO+CH3CHOHOCH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH羟醛缩合歧化反响HCHO12.2.4叶立德(Ylid)和魏悌希(Wittig)反响季鏻盐用一个强碱处理，能使连接在磷的一个a碳原子上的质子别离而形成亚甲基膦烷式的化合物，该化合物的磷碳键具有很强的极性，因此具有内盐的性质，可用以下二个结构式表示：凡具有

结构的一类化合物(Y代表某些原子或原子团，常见的为P、S、N)总称为叶立德(Ylid)。按带正电原子的不同可分别称为磷叶立德、硫叶立德、氮叶立德等，一些例子如下式所示：

磷叶立德

硫叶立德

氮叶立德

如前面反响式所示，磷叶立德通常由三苯基膦和一个伯卤代烷(或仲卤代烷)反响生成季鏻盐，再用强碱处理而得。如果分子中具有能分散a碳原子上负电荷的取代基如-CN,-COR,-COOR等，那么可使生成的叶立德相对稳定，此时可用较弱的碱即可完成反响。例如：又如：

叶立德a碳原子上带有负电荷，是具有碱性和极性的化合物，性质活泼，它是一类很强的亲核试剂，与一般的负碳离子不同，它们之中极大多数都能稳定存在，个别的甚至可以晶体状态别离出来。

叶立德和水作用很快，所以要注意防潮：由于叶立德具有很强的亲核能力，因此可以发生一系列化学反响，其中尤为重要的是与羰基化合物的反响，在有机合成上有一定的用途。磷叶立德与醛酮加成，结果羰基的氧转移到磷上，亚甲基碳置换了羰基的氧，这个反响叫魏悌希(Wittig)反响。这是一个非常有价值的合成方法，用于从醛酮直接合成烯烃。例如：

魏悌希反响的反响历程一般认为，首先可能是叶立德碳对羰基碳原子的亲核加成，中间产物受热消去(C6H5)3P=O生成烯烃。魏悌希反响的特点是：(1)产物中亚甲基碳所占的位置就是原来羰基氧的位置；(2)反响条件温和，产率较高；(3)对a,b-不饱和醛酮的作用，一般不发生1,4-加成。

由于魏悌希反响的广泛应用，所以磷叶立德也常称为魏悌希试剂。12.2.5醛酮的氧化和复原1.氧化反响(1)醛的氧化常见的氧化剂：HNO3,KMnO4,K2Cr2O7,CrO3,H2O2,X2/NaOH等。可附着在洁净的器壁上呈光亮银镜1〕鉴别醛〔主要用于区别酮〕。应用：2〕工业上制银镜。弱氧化剂：氢氧化银的氨溶液无色溶液银镜A〕被托伦(Tollens)试剂氧化—银镜反响酮不被上述试剂氧化，但a-羟基酮可被多伦试剂氧化。

应用：1〕用以区别脂肪醛和芳香醛。2〕医院里，利用该反响原理检查“糖尿病〞脂肪醛例：鉴别：PhCH2CHO,p-CH3PhCHOB〕被斐林〔Fehling〕试剂氧化。另外:Tollens,Fehling试剂对双键、叁键不起作用.蓝色砖红色C〕被班乃狄克〔Benedict〕试剂氧化班乃狄克试剂的作用与斐林试剂一样；只是该试剂所用的络合剂是柠檬酸钠，所用的碱为碳酸钠。班乃狄克试剂比较稳定，平时不必分别贮存。(2)酮的氧化〔酮不易被氧化，除非强烈条件下〕在强氧化剂作用下，羰基两侧可断裂，生成小分子的羧酸。例如：

一般酮的氧化没有制备价值。但环状酮如环己酮具有对称结构，其断裂氧化是工业上生产己二酸的方法2.醛和酮的复原反响1、催化加氢复原法一、复原成醇醛、酮经催化加氢可分别复原为伯醇、仲醇假设分子中还有其它可被复原的基团如C=C,NO2,COOR,-X,-CN等，那么也可能同时被复原，例如：2、负氢复原法某些金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、氢化锂铝(LiAlH4)等，或异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)，它们有较高的选择性，可以只将羰基复原为羟基，而不影响碳-碳双键或叁键等基团。如：LiAlH4或NaBH4的复原，实质上也是亲核加成：LiAlH4：活性高，对C=O,-NO2,-CN,-COOH,-COOR,-CONH2,-X都能复原；但对双键、叁键不起作用。NaBH4:较缓和，只能复原醛、酮、酰氯，可在H2O,ROH溶液中进行。异丙醇铝[(CH3)2CHO]3Al/(CH3)2CH-OH:仅复原醛、酮也不复原双键、叁键三者共性：不复原双键、叁键二、羰基的彻底复原1、沃尔夫(Wolff)—凯西纳(Kishner)—黄鸣龙复原法Wolff-kishner法:将醛酮与肼反响使它生成腙，然后将腙与乙醇钠及无水乙醇在封管或高压釜中加热到180oC左右，即放出氮气而生成烃：上法存在问题：1〕时间长；2〕高压反响；3〕无水肼昂贵。我国化学家黄鸣龙改进了这个方法，将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高