第21章 镧系元素和锕系元素11版

第21章镧系元素和锕系元素主讲：燕翔〔副教授〕单位：陇南师专生化系2024/1/311f区元素在周期表中的位置2024/1/3121．掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系；本章教学要求3．了解镧系元素重要化合物的性质；2．了解镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质及其他元素的影响；4．了解镧系和锕系以及与d过渡元素在性质上的异同；2024/1/31321.1镧系元素

21.1.1镧系元素的通性

21.1.2镧系金属

21.1.2镧系金属的重要化合物

21.4稀土元素21.2锕系元素21.4通行21.4钍和铀及其化合物本章内容2024/1/314第21章镧系金属与锕系金属问题：1.镧系元素包括哪些元素？轻稀土和重稀土元素分别指哪些元素？2.镧系元素的原子结构有何特征？3.镧系元素有何特征氧化态？4.什么是镧系收缩？镧系收缩带来哪些结果？2024/1/315问题：

从镧系元素的电极电势数据可对镧系金属的活泼性得出什么结论？

镧系金属的水合离子为何有颜色？其水合离子的颜色为什么呈现出规律性？第21章f区金属镧系与锕系金属2024/1/316概述有关f区元素定义的争论仍在继续：一种意见将镧系和锕系分别界定为La之后的14种元素和Ac之后的14种元素，结果是镧系不包括La而锕系不包括Ac；

另一种意见是镧系应包括La而锕系应包括Ac，各有15个元素。这都与f电子的填充有关。镧系元素(Ln)是周期表中57号镧(La)到71号镥(Lu)共15种元素的统称。锕系元素(An)是周期表中89号锕(Ac)到103号铹(Lr)工15种元素的统称。2024/1/317轻稀土和重稀土元素分别指哪些元素？稀土于18世纪得名，“稀〞原指稀贵，“土〞是指其氧化物难溶于水的“土〞性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，“稀土〞之称只是一种历史的习惯。

铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素或称铈组元素；铕以后的镧系元素加上钇叫做重稀土元素或称钇组元素。根据IUPAC推荐，把57至71的15个元素称为镧系元素，用Ln表示，它们再加上21号的Sc和39号的Y称为稀土元素，用RE表示。2024/1/3181.镧系元素的电子构型21.1.1镧系元素的通性2024/1/3192.氧化态特征

+Ⅲ氧化态是所有镧系元素在固态、水溶液或其他溶剂中的特征。同一周期连续15种元素形成同一种特征氧化态的现象在周期表中是绝无仅有的。非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关。La3+(4f0)，Gd3+(4f7)和Lu3+(4f14)已处于稳定结构，获得+2和+4氧化态是相当困难的；Ce3+(4f1)和Tb3+(4f8)失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4氧化态；Eu3+(4f6)和Yb3+(4f13)接受一个电子即达稳定结构，因而易出现+2氧化态。2024/1/31103.什么是镧系收缩？镧系收缩带来哪些结果？

2024/1/31113.什么是镧系收缩？镧系收缩带来哪些结果？定义：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。产生原因：由于f轨道形态太分散，在空间伸展的又比较远，以致4f电子对原子核的屏蔽不完全，不能象轨道形状比较集中的内层电子那样能有效地屏蔽电荷，结果随原子序数递增，外层电子受到的有效核电荷慢慢增加，外层壳层依次收缩，4fn壳层也逐渐收缩，造成了半径逐渐减小而产生了所谓“镧系收缩效应〞。所以镧系收缩是整个电子壳层依次收缩的积累而造成的。2024/1/3112主族：每增加一个原子序数，半径平均减少10Pm副族：每增加一个原子序数，半径平均减少1Pmf区：每增加一个原子序数，半径平均减少0.1PmLa(187.9pm)Ln(173.5pm)〔187.9—173.5〕/14=1pm平均每个相邻原子之间缩小14.4/14=1pm影响①、收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了别离困难；2024/1/3113③、使Y3+的离子半径处于Ho3+和Er3+之间，使其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，别离困难，故在稀土元素别离中将其归于重稀土一组。产生影响②、也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，我们可以予期Hf4+的半径要比Zr4+约大20pm，然而镧系收缩总共达21pm，完全抵消了予期的增长数，结果Hf4+的半径(81pm)比Zr4+的半径(80pm)略大一点，又如Nb5+(70pm)和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm)和W6+(65pm)，使其化学性质相似，在矿物中共生，别离困难；2024/1/3114镧系原子4f电子受核束缚，只有5d和6s电子才能成为自由电子，La(g)有3个电子(5d16s2)参与形成金属键，而Eu(g)和Yb(g)只有2个电子(6s2)参与，自然金属键弱些，显得半径大些。有人也把这叫做“双峰效应〞。问题1为什么原子半径图中Eu和Yb出现峰值？2024/1/3115Ln3+离子半径问题2为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在Gd处出现一种不连续性呢？2024/1/3116由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由La至Lu其离子结构为f0至f14，因此离子半径会出现“单向变化〞。镧系元素三价离子半径的变化中，在Gd处出现了微小的可以觉察的不连续性，原因是Gd3+离子具有半充满的4f7电子结构，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以Gd3+离子半径的减小要略微小些，这叫“钆断效应〞。La3+(106.1pm)Lu3+(86.1pm)平均每个相邻中元素之间缩小〔103.2—86.1〕/14=1.2pm比原子半径更大一些因为在原子中4f属于第二内层(6s为最外层)，4f对6s还产生一定的屏蔽作用，而离子中4f是最外层，对本身的屏蔽作用要小得多。2024/1/31174.从镧系元素的电极电势数据可对镧系金属的活泼性得出什么结论？碱金属

Ө

=-2.9左右碱土金属

Ө=-2.3—-2.9Al的

Ө

=-1.96Ln的

Ө=-2.522左右(1)由镧系元素标准电极电势可知，镧系元素金属的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。(2)Ө相近，活泼性相似。(3)随原子序数递增复原能力略有下降，但变化不大。⑷Ce4+是强氧化剂，可缓慢氧化水(Ө=1.6)Pr4+是极强氧化剂，水中不存在。Sm2+、Eu2+、Yb2+都是强复原剂。2024/1/31185.离子的颜色●周期性十清楚显Ln3+离子在晶体或水溶液中的颜色原子序数

离子4f电子数颜色颜色4f电子数离子原子序数5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567无无黄绿红紫粉红淡黄浅粉红无无无淡绿淡红淡黄浅黄绿浅粉红无1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+71706968676665645.镧系金属的水合离子为何有颜色？其水合离子的颜色为什么呈现出规律性？2024/1/3119●与f-f

跃迁有关可以简单地认为离子的颜色与4f亚层中的电子跃迁有关，发生这种f-f跃迁需要吸收一定的波长。La3+(4f0)和Lu3+(4f14)离子为无色，因为不可能发生f-f跃迁；另一稳定组态的离子Gd3+(4f7)和接近稳定组态的离子Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)，Tb3+(4f7)和Yb3+(4f13)的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。2024/1/312021.1.2镧系金属镧系金属是典型的金属元素，为银白色，较软，有延展性燃点低，用于制造民用打火石和军用发火合金。镧系金属化学性质相当活泼电极电势为-2.25~-2.52V，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。因此，镧系金属应保存在煤油里。能与大多数非金属发生反响。室温下与卤素生成卤化物LnX3；在1273K，与氮气反响生成LnN。与沸腾的硫反响生成Ln2S3；与氢气反响生成LnH2、LnH3等非整比化合物；在高温下生成LnC2、Ln2O3、LnB4、LnB6等；与水反响生成不溶于水的氢氧化物或水合氧化物并放出氢气。镧系金属及其合金具有吸收大量气体的能力，用于电子工业中的吸气材料。2024/1/312121.1.3镧系元素化合物

(+III)化合物●

氧化物Ln2O3①金属直接氧化(Ce，Pr，Tb除外)②

氢氧化物、草酸盐、硝酸盐加热分解制备性质①从空气中吸收二氧化碳形成碳酸盐②

Ln2O3与水剧烈化合，生成氢氧化物③Ln2O3易溶于酸2024/1/3122●

氢氧化物①水中的溶解度很小

②

氢氧化物显碱性

碱性减弱

●

碱性与碱土金属氢氧化物相近溶于酸而形成盐

2024/1/3123盐类●

卤化物

●氟化物LnF3不溶于水，即使在3mol·L-1HNO3的Ln3+盐溶液中参加氢氟酸或F-离子，也可得到氟化物的沉淀。鉴别和别离镧系离子的特性方法●氯化物易溶于水。水溶液中：La—Nd常结晶出七水合氯化物Nd—Lu〔Y〕结晶出六水合氯化物氯化物LnCl3，LnBr3，LnI3，为离子型化合物。2024/1/3124◆

硫酸盐

●易溶于水溶液中结晶出八水合物Ln2(SO4)3·8H2O

硫酸铈还可形成九水合物无水硫酸盐可从水合物直接加热脱水制得●硫酸盐的溶解度随着温度升高而降低能生成复盐，如Ln2(SO4)3·Na2SO4·2H2O复盐在水中的溶解度不同，-----以此把镧系元素别离为铈组和钇组2024/1/3125◆

草酸盐

Ln2(C2O4)3是最重要的镧系盐类之一●酸性溶液中难溶镧系离子能以草酸盐形式析出--------与其它金属离子别离重量法测定样品中镧系元素含量--------先转化为草酸盐与其它金属离子别离，经过灼烧而得氧化物2024/1/3126氧化态为+IV和的+II化合物Ce(4f15d16s2)，Pr(4f36s2)，Tb(4f96s2)，Dy(4f106s2)能形成+IV氧化态即Ce(4f0)，Pr(4f1)，Tb(4f7)，Dy(4f8)。Ce(SO4)2+e-===Ce3++2SO42-=+1.74V即+IV氧化态的盐具有强氧化性。可氧化H2O2、HCl、Mn2+等。Sm(4f66s2)，Eu(4f76s2)，Tm(4f136s2)，Yb(4f146s2)能形成+II氧化态即Sm(4f6)，Eu(4f7)，Tm(4f13)，Yb(4f14)。Sm3++e-===Sm2+=-1.55VEu3++e-===Eu2+=-0.35VYb3++e-===Yb2+=-1.15V即+II氧化态的盐具有强复原性。2024/1/312721.4.1稀土元素的分布、矿源及分组1、存在21.4稀土元素据报道，世界稀土总含量估约4500万吨REO，我国稀土资源丰富，占世界储量80%，达3700万吨。据中国稀土协会估计，我国稀土总含量高达1亿吨。白云鄂博矿床距包头150公里，它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的60%。国外稀土矿的主要产地有美国、印度、巴西、澳大利亚和俄罗斯等国。2024/1/3128三大产地：包头、四川冕宁和江西。五大特点：储量大品种全品位高多种金属矿物伴生综合利用价值大有代表性的稀土矿物名称主要化学组成说明独居石(Ln，Th)PO4Ln主要代表

La，Ce

等轻稀土元素氟碳铈镧矿LnCO3FLn主要代表

La，Ce

等轻稀土元素磷钇矿YPO4除YPO4外，还含有重镧系元素磷酸盐2024/1/31291.从原子的电子层构型以及它们的原子量的大小把稀土元素分成两组：即铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素或称铈组元素；把铕以后的镧系元素加上钇叫做重稀土元素或称钇组元素。

2.按照稀土元素硫酸盐溶液与Na2SO4等生成的稀土元素硫酸复盐在水溶液中的溶解度可把稀土元素分为三组：即镧到钐的硫酸复盐难溶，称为铈组；铕到镝的硫酸复盐微溶，称为铽组；钇及钬到镥的硫酸复盐易溶，称为钇组。也有人把铽组称为中稀土元素。2、稀土元素的分组2024/1/3130①磁性材料●永磁材料：永磁体最根本的作用是在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并不需要任何外部能源。图中的磁体能吸起自重的800倍。●磁光材料：指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能。如磁光光盘等。●超磁致伸缩材料：指稀土—铁汞化合物，具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值。可做声纳系统、驱动器等。3、稀土元素及其化合物的应用2024/1/3131发光、激光材料：固f-f、f-d

跃迁而使发出的光能量差大、波长短而成为发光宝库。③玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤Y2O2S：Eu+α–Fe2O3

红色荧光粉的性质厂家陕西（大颗粒）东芝SPD-586发射峰626nm626nm色度值x0.642±0.0100.652±0.020y0.350±0.0100.341±0.020粒度9.5±2.0μm6.1±1.0μm

反射率500nm处，46-56%450nm：52±5%，625nm：>83.0%氧化铈在电子陶瓷中的应用稀土用途功能材料陶瓷电容器转换剂(BaCe)TiO3

半导体电容器低阻抗化(SrCe)TiO3

铈PTC热敏电阻半导体化(BaCe)TiO3

非线性电阻半导体化(SrCe)TiO3

陶瓷振子微粒子化(PbCe)TiO3

2024/1/3132④贮氢、发热、超导材料LaNi53H2LaNi5H6微热（2—3）×105Pa贮氢合金的多种功能氢+合金氢化物放热吸热压力机械能化学能热能电能热泵充电电池氢的贮存、运输氢的分解、提纯催化剂传感器、控制器2024/1/3133超导体的排斥磁场效应超导材料的两大特性：临界温度Tc以下电阻为零，具有非斥磁场效应。人们渴望制备超导电缆，因为它可减少或避免能量损失，如可使粒子加速器再极高能量下操作。

在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可改变结构性能。YBaCuYBa2Cu3O7的结构相当于失去部分O的钙钛矿1987年，中科院赵忠贤和美国Houston大学朱经武等独立发现YBa2Cu3O7的超导体，Tc达95K。2024/1/3134催化中的应用：石油裂化、汽车尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等。⑦农业中的应用汽车尾气处理器：里面的催化剂是稀土化合物不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响增产效果，%稀土使用方法春小麦花生大豆甜菜白菜浸种10.810.2拌种8.38.36.710.315.5喷施7.19.46.47.015.02024/1/3135⑧医药中的应用●抗凝血：因RE对Ca2+的拮抗作用所致●烧伤药物●抗炎、杀菌●抗动脉硬化作用●抗肿瘤●降血糖⑨织物纤维染色皮革鞣制和染色镀铬技术塑料助剂稀土制剂对皮肤病的疗效病例例数，人痊愈，人有效，人无效，人有效率，%脓疱疮9646351584.4虫咬皮炎442117686.4多发性疖疮341712585.3总12024/1/313621.3锕系元素一个非常值得注意的问题！

锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其化合物均不易得到，有关化学性质的研究是在微克量级甚至数百个原子的量级上进行的！所有的操作都必须采取防护措施！2024/1/313721－3－1锕系元素的通性1、电子构型锕系元素由于具有放射性、原子核的不稳定性，致使经历较长时间才确定基态价电子结构，目前公认的最可能的电子结构列于表21－9。锕系元素的价电子构型与镧系元素相似。这是由于锕系元素的电子填充在5f电子层上，具有5f0－146d0－27s2的构型特征。它们的主要区别是5f轨道的能量以及在空间的伸展范围都比4f轨道大，因而使得5f与6d轨道能量更接近，但4f与5d轨道能量相差较大。这就造成了有利于f电子从5f向6d轨道的跃迁，有利于f电子参与成键。从而使得锕系元素中，从Th到Np具有强烈保持d电子的倾向，而Np以后的元素的价电子层结构与镧系元素十分相似。2024/1/3138锕系元素的价电子层结构与镧系元素相似，出现两种构型，即[Rn]5fn7s2和[Rn]5fn-16d17s2〔锕和钍无5f电子〕。这两种电子构型之间的竟争，决定于二者的能量。对镧系来说，Ce和Gd的4fn-15d16s2的能量低于相应的4fn6s2，所以Ce，Gd的基态原子的电子构型为[Xe]4fn-15d16s2，Tb的4f96s2的4f85d16s2相近，因此其基态原子的电子构型可取[Xe]4f96s2或[Xe]4f85d16s2。Lu的基态原子的电子构型为[Xe]4f145d16s2，其余原子的电子构型为[Xe]4fn6s2。对锕系元素，前一半元素中，Pu和Am的5fn-16d17s2的能量高于5fn7s2，故它们的电子构型取5fn7s2。Cm的情况与镧系的Gd相似。其余的均为5fn-16d17s2。锕系元素中的后一半与镧系元素非常相似，其余电子构型[Rn]5fn6s2。2024/1/3139锕系元素的某些根本性质名称元素符号质量数半衰期An3+离子半径/pm氧化态锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄钔锘铹AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr22723223123823724424324724724925425725825926021.8a1.41×1010a3.28×104a4.47×109a2.41×106a8.1×107a7.38×103a1.6×107a1.38×103a350a277d100d55d1h3min1111081051031009998.59897.7(3)(4)(5)，4(6)，3，4，5(5)，3，4，6，7(4)，3，5，6(3)，4，5，6(3)，4(3)，4(3)，4(3)，4(3)，4(3)，3(3)，332024/1/3140(2)氧化态的多样性★镧系元素无论是水溶液或固体化合物中+III是正常氧化态；而锕系中前面一局部元素(Th—Am)存在多种氧化态，Am以后的元素在水溶液中氧化态是+III。虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但+3价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而+3价是镧系元素的特征氧化态；最稳定氧化态溶液内不存在+2+3+4+5+6+7同作为f

区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：①最稳定的氧化态Ac(Ⅲ)→U(VI)→Am(III)→Lr(III)②都存在III氧化态。2024/1/3141问题5为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？

①5f轨道比4f具有更大的空间伸展，能量稍高，电子较易激发而参与成键，电离能较低(类4d与3d)，这样前面的几个元素可显高氧化态；

②随着f电子的填充，f电子能量↓，因f电子的屏蔽作用较小，有效核电荷增加，从铀最稳定的氧化态(VI)下降低到镅(III)，d电子数过半，以后(III)就是最稳定的氧化态。

2024/1/3142★与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半径递减；离子半径但锕系收缩一般比镧系收缩得大一些，而前面的几种元素Ac、Th、Pa和U尤为显著。

2024/1/3143★与镧系元素的吸收光谱相似，表现出f–f

吸收的特征.离子的颜色2024/1/314421.3.2锕系金属

1、存在与分布

锕系元素中只有钍和铀在自然界中存在矿物中，在地壳中钍的丰度为0.0013%，与硼的丰度相当，分布广泛但蕴藏量很少，唯一有商业用途的是独居石。自然界中存在最重要的铀矿是沥青铀矿。

2、锕系金属的制备与用途

锕系元素放射性强，半衰期很短，一般不易制得金属单质。目前制得的只有Ac，Th，Pa，U，Np，Am，Cm，Bk，Cf10种，其余金属均未制得。

2024/1/3145三、锕系金属的性质

锕系金属的外观很像银，具有银白色光泽，都是有放射性的金属，