化学反应动力学-第八章-催化反应动力学

第八章、催化反应动力学共八节上一内容下一内容返回第八章、催化反应动力学催化剂与催化作用催化作用的共同特征均相催化的Herzfeld—Laidler机理酸碱催化反应络合催化反应酶催化反应自动催化反应复相催化剂的活性及影响因素§8-1§8-2§8-3§8-4§8-5§8-6§8-7§8-8上一内容下一内容返回§8-1催化剂与催化作用催化剂——一种能改变化学反应速率但本身又不参与最终产物的物质。催化剂两方面作用:加速和抑制。催化作用——概括来说就是对化学反应速率的一种作用,反应物种以外的少量其他组分能引起反应速率的显著变化,而这些物种在反应终了时,不因反应而改变其数量和化学性质,这类作用就是催化作用。上一内容下一内容返回通常,人们感兴趣的是正催化作用。然而,负催化作用有时也具有积极的意义,例如橡胶的防老化、金属的防腐蚀、燃烧作用中的防爆震等。如果反应产物之一也能对反应起催化作用,则称为自催化作用。自催化的特点是反应开始时有一个诱导期,这时由于产物少,反应速率不快,随着产物的积累,反应速率随时间迅速加快,经一最高点后,速率才下降,这是由于反应物已消耗太多所致§8-1催化剂与催化作用上一内容下一内容返回催化反应分均相和复相两类。反应物和催化剂处于同一相中而不存在相界面的反应称为均相催化反应。例如,NO2催化SO2氧化成SO3的气相反应,酸和碱催化酯水解的液相反应等都是均相催化反应。若反应物和催化剂不是同一相,在它们之间存在着相界面,这时反应在相界面上进行,称它为复相催化反应。§8-1催化剂与催化作用上一内容下一内容返回还有一类十分重要的生物催化剂——酶,不适用于这种分类.酶是复杂的有机分子,通常含有一个蛋白质,形成一亲液胶体,它不是均相体系也不是复相体系,而是介于二者之间,因此酶催化既不属于均相催化也不属于复相催化,

由于反应发生的部位不同,各种催化反应也各有其特点。工业上用的催化剂往往是由多种单质或化合物组成的混合体。§8-1催化剂与催化作用上一内容下一内容返回

催化剂通常分成主体和载体两部分。主体由主催化剂、共催化剂和助催化剂构成，它是起催化作用的根本性物质,没有它不存在催化作用。例如，合成氨的催化剂是由金属铁、Al2O3和K2O组合而成的多组分混合体,其中,无论有无Al2O3和K2O,金属铁总有催化活性,只是催化活性的大小和寿命的长短不同。但如果催化剂中没有铁,则根本没有催化活性。§8-1催化剂与催化作用上一内容下一内容返回如果某一催化剂中,含两种单独存在时都具有催化活性的物质,但各自的催化活性大小不同,则活性大的为主催化剂,活性小的为共催化剂,且由于二者的组合使用导致催化活性大大提高。助催化剂是提高主催化剂的活性、选择性以及改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。助催化剂本身并无催化活性,但只要添加少量的助催化剂,即可显著改进催化剂的性能。§8-1催化剂与催化作用上一内容下一内容返回催化剂除了上述几种主要组成外,有时还要添加抑制剂、稳定剂等组分。如果在主催化剂中添加少量的某种物质,能使主催化剂的催化活性适当降低,甚至大幅度下降,则所加的这种少量物质称为抑制剂。抑制剂的作用与助催化剂的作用正好相反。§8-1催化剂与催化作用上一内容下一内容返回§8-2催化作用的共同特征虽然不同催化剂的催化作用是多种多样的,但就其最基本的作用原理来说,它们存在着不少共同点,分八个方面加以讨论：(1)催化作用最基本的共同点在于少量催化剂的存在可以大幅度地改变反应速率。虽然催化剂在反应终了时其化学组成不变,但催化剂对于反应并非单纯惰性背景的提供者,而是反应的积极参加者。因此,通过反应以后,催化剂的物理形态往往发生改变。上一内容下一内容返回例如用氯酸钾制备氧气时加入二氧化锰作催化剂,反应结束后,二氧化锰变为粉末状,且失去了催化作用能力。在实际反应中,还是有极少部分的组分可以和反应物、中间物、产物或杂质发生作用,例如对于酸催化反应,在溶液中发生下列反应：酸催化剂由中性的分子变成了离子。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回(2)由于催化剂参与反应过程,当加入的催化剂浓度不太大时,催化剂的催化作用常与其加入量有关,近似地与其加入量成正比(其他对比条件相同)。例如,一化学反应当无催化剂时其反应速率常数为k0,当催化剂浓度为c时,其表观反应速率常数为:§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回式中,kc为与催化剂浓度无关,是由催化剂本性及温度确定的常数,常称为比催化活性。其本质上也是催化反应的速率常数。若以k表对c作图应得一直线。例如,在盐酸-氯化亚铜作用下,4-氯化-1,2-丁二烯的催化异构化反应是一个一级反应,在催化剂(氯化亚铜)的不同浓度c下,测得其表观反应速率常数k表,再以k表对c作图可得如图所示的直线。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回（a）图为4-氯化-1,2-丁二烯的催化异构化反应的表观速率常数对催化剂浓度的依赖关系。此直线通过原点,表明无催化剂时反应基本上不进行(k0是零)。（大图）（b）图为葡萄糖变旋反应表观速率常数对于催化剂浓度的依赖关系。上述反应其k表与c之间的关系直线并不通过原点。截距k0≠0。（大图）§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回4-氯化-1,2-丁二烯的催化异构化反应的表观速率

常数对催化剂浓度的依赖关系§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回葡萄糖变旋反应表观速率常数对于催化剂浓度的依赖关系上一内容下一内容返回(3)对于可逆反应,催化剂同时等倍率地改变正、逆两个方向的速率。即：只能改变达到平衡的时间,而不能改变达到平衡时的状态,不能改变平衡常数。催化剂的加入,并不改变反应过程的始末状态,由热力学原理可知,反应过程的吉布斯自由能的改变仅与始末态有关,而与过程的途径是无关的。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回因此,无论是否存在催化剂,对一定反应其吉布斯自由能的改变是确定的,所以对平衡常数应不产生影响。对于一个已经处于热力学平衡状态的反应体系,再加入催化剂不会改变体系的化学平衡状态。例如使下列反应在等温时：在催化剂的参与下进行。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回假设此催化剂能使平衡向右移动,则有较大的吉布斯自由能值的降低,可对外做出较大的有用功;若再使逆反应在没有催化剂的条件下进行,使产物复原为反应物,需加入比较小的功。这样,仅通过催化剂的一放一取,反应的一往一复，始末态没变,体系内能没有改变,所得的功是由热转化来的。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回利用上述方法,即可在恒温下将热完全转变为功了,这便是第二类永动机,显然这是不可能的,因为它违背热力学第二定律,故催化剂不会影响已达平衡的反应体系状态。正因如此，催化剂必然以同样倍数加速正、逆反应，因为：例如以CO和H2为原料合成甲醇:§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回上述反应是在高压下进行的,且包含两种气体,要找到合适的催化剂进行直接试验是比较困难的。但是甲醇的分解反应却是在常压下进行的,因此可以在常压下试验各种物质对甲醇分解反应的催化效率,这是极为方便的。对甲醇分解反应为优良的催化剂,亦常常是(也有例外)合成它的有效的催化剂。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回应该指出,上述特点的前提条件是催化剂本身没有变化或很少变化。尽管在反应过程中,催化剂的化学组成是不改变的,但其物理状态的变化从表观上可以“改变”平衡。例如以硫酸作为催化剂使有机物(如醇类)脱水的反应,所生成的水使硫酸稀释而使平衡“移动”,显然这种现象不违背热力学的规律。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回(4)催化剂只能加速热力学允许的反应进行,而不能“引起”热力学所不允许的反应的实现。所以在平常寻找催化剂之前,首先需知道或研究该反应本身在规定的条件下是否为热力学上可能发生的反应,亦即先根据热力学原理研究其化学平衡的位置。由此可见,热力学原理的了解和掌握之必要性以及热力学和动力学的研究与应用的相辅相成的关系。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回应该指出,上述特点并不意味着凡是催化剂存在时可以进行的反应,当催化剂不存在时反应必须仍可进行,即便是十分缓慢.也就是说,并不意味着凡是热力学允许的反应,在不具备动力学的条件下反应亦能缓慢进行。例如,某一单分子气相反应,活化能为335kJ·mol-1,在室温下每立方厘米中的活化分子的数目约为:§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回其中，2.7×1019为通常情况下每立方厘米气体中分子的总数目。几乎不存在一个活化分子。该单分子反应的速率约为:

r=1013×1.4×10-39=1.4×10-26分子·cm-3·s-1式中指前因子A取正常值,即1013s-1。上式说明,大约经历7×1025s或2×1018年才有一个分子反应,因此,可以说,在此情况下,这类反应可以认为实际上根本不进行。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回按照热力学的观点,一种反应物可以进行的反应往往是多种的,在适当的反应动力学条件下,如选用适宜的催化剂,只有某一种或某几种反应进行,其他可能的反应其基元化学物理反应也还未进行，反应物早已消耗殆尽。由此表明,热力学可能发生的反应,实际上的发生还必须具备适当的反应动力学条件。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回(5)催化剂是化学反应的积极参与者,由于催化剂的存在往往改变反应机理,其表观特征是降低原反应的活化能。例如碘作为催化剂使醚类物质的分解:乙醚分解E=224.7kJ/mol，加入碘E=114.9kJ/mol;丙醚分解E=254.1kJ/mol，加入碘E=117.6kJ/mol。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回通常对非催化反应其活化能约为180～130kJ/mol,而对催化反应其活化能约为130～70kJ/mol。显然,表观活化能的下降是催化剂作用的普遍现象,原来是一步的反应,当加入催化剂以后,反应可以分步进行。下面给出一个催化反应最简单的图示,可与非催化反应历程进行对比。（如图所示）§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回下图所示为两种历程时,反应进程中能量变化的情形。在有催化剂存在的情况下,反应沿着活化能较低的新途径进行。图中的最高点相当于反应过程的中间状态。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回活化能与反应的途径上一内容下一内容返回非催化反应和催化反应的活化能

反应

Ea/kJ·mol-1催化剂非催化反应催化反应2HI→H2+I2184.1104.6Au2H2O→2H2+O2244.8136.0Pt蔗糖在盐酸溶液中的分解107.139.3转化酶2SO2+O2→2SO3251.062.76Pt3H2+N2→2NH3334.7167.4Fe-Al2O3-K2O上一内容下一内容返回设催化剂K能加速反应，其机理为：若第一个反应能很快达到平衡，则：或总反应速率为：§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回在上式中，表观速率常数为：上述各基元反应的速率常数可用阿伦尼乌斯公式表示，所以：故催化反应的表观活化能E表为E表=E1+E3-E2。能峰的示意如图所示。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回非催化反应要克服一个活化能为E0的较高的能峰,而在催化剂的存在下,反应的途径改变,只需要克服两个较小的能峰(E1和E3)。应当指出,催化剂能使反应活化能降低,从而导致反应加速,这种说法并不完全。对于某些催化反应来说,其活化能并没有改变多少,或者没有改变,甚至有的还增加,但反应确实加速了,究其原因在于催化剂的加入,改变了原有的反应机理。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回例如下面反应:此反应要一步完成需要三分子碰撞,这种机会显然是非常少的,这个反应虽然反应趋势很大,但反应速率却是十分缓慢。正是由于这个原因,人们向反应体系中加入了二价锰离子Mn2+之后,它参与了中间的分步反应:§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回这样,每步反应均为双分子反应,分子之间碰撞的机会要大得多了,所以反应速率随之增加。上述例子说明,通过反应机理的改变,也可以促使频率因子发生变化,从而导致表观反应速率常数增大而加速反应。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回故按过渡状态理论的观点,应是催化剂降低了反应的活化自由能。因此,尽管反应的活化焓没有降低或甚至是增加的,但可因其的增大而改变k表,从而加速反应。(6)催化剂可与反应物之一作用生成中间化合物或活化络合物,这是对催化剂的基本要求,即积极参与中间反应;§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回同时,由于催化剂并非反应的最终产物,反应结束时不能消耗掉,而要容易地重新“游离”出来,故所生成的中间化合物或活化络合物亦须相当地活泼,能与另外的反应物发生作用,并能有很大的趋势重新释放出催化剂。上述各步骤可用下式表达:§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回因此,那些不易与反应物作用的,或虽然容易与反应物作用却形成稳定化合物的物质是不能作为催化剂使用的。对于不稳定中间物来说,可以是离子型结构的,如上例中的Mn3+、Mn4+,还可以是分子型结构的。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回例如下列反应中的NO就是不稳定的分子型的中间物：(7)催化剂具有较强的选择性。许多反应物往往由于选择不同的催化剂而进行(或主要进行)不同的反应,称之为催化剂的不同选择性。例如,可以采用不同的催化剂由乙醇制备不同的产物:§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回因为催化剂在反应过程中是参与作用的,故对某个或某种类型反应有效的催化剂对另一个或另一种类型反应并不一定有效,这就是催化剂的选择性。有的催化剂有高度的选择性只能加速一定的反应(如酶催化等)。有的催化剂则可以加速许多不同的反应(例如铂催化剂可以加速氧化、加氢、脱氢、聚合等许多反应)。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回也有的反应可以为许多催化剂所加速(例如二氧化硫的氧化所用的催化剂有铂、二氧化氮以及钒或铁的氧化物等)。总之，催化剂的选择性是一个颇为复杂多样的问题。催化剂的选择性的特征,在技术上具有很大的重要性。利用它可以挑选单独的或混合的催化剂,按人们的愿望使反应过程向着需要的方向进行。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回催化剂的选择性当然与反应条件(例如温度、压力等)有关,这方面在优选催化剂时要特别注意。例如乙醇用相同的催化剂Al2O3或ThO2脱水反应,在350～360℃时主要产物是乙烯,而在250℃左右时则主要得到的却是乙醚。(8)在催化剂或反应体系中加入少量的杂质常可以强烈地影响催化剂的作用,这些杂质可起助催化剂或毒物的作用。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回不仅如此,同样化学组成的催化剂由于制备方法上的差异,导致其物理性质或状态的不同,如晶体结构的不同、晶粒大小的不同等,均会使之催化效率发生很大变化。催化剂在使用过程中这类物理变化也会导致其催化作用能力的大幅度改变,这对复相催化过程尤为明显。有的催化剂在使用过程中活性下降很快,必须频繁地再生,例如一般的裂化反应。§8-2催化作用的共同特征上一内容下一内容返回有的催化剂开始使用时,催化活性很不稳定,必须使用一段时间以后才能使其催化活性基本稳定,如图所示的乙烯在一种银催化剂上氧化为环氧乙烷的反应就是一例。催化剂的敏感性对于催化反应动力学的研究是必须密切关注的。§8-2催化作用的共同特征020406080反应时间/h上一内容下一内容返回Herzfeld—Laidler反应机理Herzfeld—Laidler机理的动力学处理催化反应的活化能§8-3均相催化的Herzfeld-laidler机理上一内容下一内容返回§8-3均相催化的Herzfeld-laidler机理均相催化反应——催化剂和反应物质处于同一相中的反应，包括气相催化和液相催化。气相均相催化反应多为链式反应；液相均相催化反应分为酸碱催化、络合催化和酶催化等。一、Herzfeld-Laidler反应机理其机理可表示为:上一内容下一内容返回式中,A、S、X和B分别是反应物、催化剂、不稳定中间物和产物;Y是与X同时生成的产物,W与X作用可生成产物B和Z。Z可以是催化剂或其它组元,k1、k-1和k2分别为相应的反应速率常数。例如：水合乙醛在丙酮溶液中的酸催化脱水反应，其可能的机理为：一、Herzfeld-Laidler反应机理上一内容下一内容返回其中的脱水过程极易进行,故可合并考虑之。在此情况下B为CH3CHO,而Z为HA(催化剂)和H2O。一、Herzfeld-Laidler反应机理上一内容下一内容返回二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理Herzfeld-Laidler机理有两种情况：①中间化合物极不稳定,一旦有中间化合物(X)产生,就立刻沿着式(2)的反应过程进行,生成产物(B和Z),亦即k2值大而k-1值小,这种机理包含的中间络合物称为范特霍夫(Van'tHoff)络合物;

②络合物较为稳定,式(1)的可逆反应非常容易达到平衡,而不容易进行式(2)反应过程,亦即k-1值大,而k2值小,这种情况所包含的中间络合物称为阿仑尼乌斯络合物。上一内容下一内容返回显然,从上述反应机理所涉及到的两种情况,可以采用似稳态法和准平衡法来求得均相催化反应的速率表示式。1.似稳态法按照Herzfeld-Laidler机理,若中间物X满足似稳态法处理的条件,即，则：二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理上一内容下一内容返回若令和分别代表反应物和催化剂的表观浓度,即其游离态浓度(cA和cS)与中间物浓度(cX)之和,故有：所以：由于中间物极不稳定,故cX

很小,若忽略项,则：二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理上一内容下一内容返回因此，总包反应的反应速率为：当，即催化剂浓度很小时，反应速率与催化剂的表观浓度成正比（在此未考虑非催化反应部分的贡献）二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理上一内容下一内容返回2.准平衡法依据Herzfeld-Laidler机理,若中间物进一步反应为产物比其回复为原反应物更困难即：则第一个可逆反应建立一准平衡,其平衡常数应为:则有：式中,cA、cS分别为平衡时反应物和催化剂的浓度二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理上一内容下一内容返回若以cA、cS分别表示反应物和催化剂的起始浓度,又设达平衡时反应物有nmol转变为生成物，则：所以：产物B的生成速率可由式子：

反应步骤决定。二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理上一内容下一内容返回即：①当,即开始时催化剂的浓度很小,反应物的浓度则相对甚大,比产生的中间物也大得多,即,此时平衡常数为:

在此种情况下：cX=n。二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理上一内容下一内容返回＞＞所以：反应速率为：②时，则：即反应物起始浓度甚低时,反应速率与反应物的初始浓度成正比;若时,反应速率与无关,则：二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理上一内容下一内容返回＞＞当Y或W不存在时，在上述公式中，只需将cY或cW改为1即可。在均相催化反应中形成的中间物可能不止一种,使用的催化剂可能也非单一,这样在很多情况下,其反应机理比上Herzfeld－Laidler机理更加复杂,反应速率对反应物和催化剂浓度的依赖关系也不一定是单调增加的。二、Herzfeld-Laidler机理的动力学处理上一内容下一内容返回三、催化反应的活化能1.生成阿伦尼乌斯络合物的反应活化能对于Herzfeld-Laidler机理中生成阿伦尼乌斯络合物的情况,如果开始时催化剂的浓度很小,按照准平衡法求得的反应速率方程为:当反应体系中不存在Y和W,而Z中只有催化剂,则有机理如下:上一内容下一内容返回其速率方程为：上式在不同情况下可进一步简化：⑴当反应物A浓度很低时，即，则：式中反应的表观活化能为：三、催化反应的活化能上一内容下一内容返回⑵当反应物A浓度很高时，即，则：式中，。反应的活化能为：生成阿伦尼乌斯络合物的反应的各活化能之间的关系如下图（1）所示：三、催化反应的活化能上一内容下一内容返回＞＞2.生成范特霍夫络合物的反应活化能对于生成范特霍夫络合物的反应，按照似稳态法得到的速率方程为若开始时催化剂浓度较低，即，并且设W和Y都不存在，则上式可以简化为(1)当反应物A浓度较低时，即，则

这就是生成阿伦尼乌斯络合物反应的情况。其中也就是说，在k2k-1的情况下，似稳态法处理的结果等于平衡法处理的结果。由上可见，准平衡法为似稳态法在一定条件下进一步处理的结果。（2）当反应物A浓度较高时，则反应的表观活化能为：生成范特霍夫络合物的反应的各活化能之间的关系如下图（2）所示。狭义酸碱催化广义酸碱催化§8-4酸碱催化反应上一内容下一内容返回在溶液反应中,不乏以酸碱催化的例子,例如在硫酸或磷酸的催化下,乙烯水合为乙醇反应式:在NaOH的催化下，环氧氯丙烷水解为甘油：在水溶液中,氢离子、氢氧离子、未解离的酸分子和碱分子以及Brnsted酸和碱都可以作催化剂。§8-4酸碱催化反应上一内容下一内容返回一、狭义酸碱催化实践发现,在酸碱催化中最常见的是氢离子(实际上是水合质子H3O+)与氢氧离子(水脱质子OH-)的催化反应。氢离子催化反应的通式为:式中A为反应物，反应速率为：

为以H+为催化剂时的反应速率常数（又称氢离子催化系数）。上一内容下一内容返回由于在反应过程中不消耗H+,故可把它当作常数并入中，因而式子变为：由此可以看出，反应速率与反应物的浓度一次方成正比。对k表式子取对数得：或上式表明,若将lgk表对pH作图应得一直线,该直线的斜率等于-1。一、狭义酸碱催化上一内容下一内容返回对于氢氧离子的碱催化反应的通式为：反应速率为：

为氢氧离子的催化系数。对于任一恒定的氢氧离子浓度，；而，其中KW为水的解离常数。一、狭义酸碱催化上一内容下一内容返回所以：取对数后得：或：以lgk表对pH作图应得一直线,其斜率为+1。一、狭义酸碱催化上一内容下一内容返回当反应体系中存在酸和碱两种催化剂时,并且它们都可以催化同一个反应时,则反应的总速率与酸和碱的浓度均有关,反应的总速率为:其中k0为反应体系中没有催化剂存在时的反应速率常数,若将上式改写为：则：一、狭义酸碱催化上一内容下一内容返回若将取对数,并近似认为右侧最大项起主要作用,而略去其他两项,则得到当非催化反应、酸催化反应与碱催化反应起主要作用时,表观反应速率常数的对数与溶液pH值之间的关系。显然,在任一种情况下,lgk表与pH之间均存在线性关系,但其斜率不同,分别为0、-1与+1。一、狭义酸碱催化上一内容下一内容返回至于究竟是哪一类型反应起主要作用,不仅与反应速率常数而且还与pH有关,对于不同的酸碱催化反应,以lgk表对pH作图,其结果如图所示。一、狭义酸碱催化abcdefpHlgk(a)葡萄糖变旋,(b)γ-丁内酯水解,(c)正碳酸酯水解,(d)β-丁内酯水解,(e)乙缩醛类水解,(f)亚硝基三乙胺水解上一内容下一内容返回二、广义酸碱催化1.Brönsted酸碱催化若Brönsted酸(简称B酸)催化剂是一弱酸,在催化反应过程中释放出一个质子,则催化过程表示为:式中,BH为B酸;B-为其共轭碱;Ka是BH的电离平衡常数;A是反应物;kBH是B酸的催化系数。上一内容下一内容返回该催化过程的反应速率为：体系的物料平衡为：当式子达到平衡时，有：二、广义酸碱催化上一内容下一内容返回由此可以看出，B酸催化反应的速率与溶液中的H+的浓度即pH值有关。若在反应过程中pH值维持不变,则表观上为一级反应,其速率常数为:在指定pH的不同cB(总)的条件下测定k表,并将k表对cB(总)作图,得到一条通过原点的直线,二、广义酸碱催化上一内容下一内容返回该直线的斜率为k表/cB(总),然后改变pH,又得另一斜率值k表/cB(总),将一系列的lgk表cB(总)对pH作图,结果如图所示。二、广义酸碱催化斜率

=-1pH值lgkBHpKa上一内容下一内容返回式子：可以分两种情况加以讨论。①当时(即pH较小),上式变为:此时,对pH作图的直线斜率为零,因而可从截距上直接求得B酸催化系数kBH。二、广义酸碱催化上一内容下一内容返回＞＞②当时，式子变为：

CH+

或以对pH作图得一直线,其斜率为-1。由图中可见,两条直线的交点处为pH=pKa。如果一反应为B酸催化,其lgk表与pH值之间的关系如上图所示,则可以认为不存在狭义的酸、碱催化作用二、广义酸碱催化上一内容下一内容返回许多缩醛、原酸酯的水解过程都是B酸催化反应例如原酸酯的水解机理:对于B碱催化反应，其反应速率为：二、广义酸碱催化上一内容下一内容返回若反应过程中pH值保持不变,则表观上为一级反应,表观速率常数为：同理,将实验测得的lgk表/cB(总)对pH值作图,其结果如下图所示。由图可知,两条直线的斜率分别是0、+1,直线的交点处pH=pKa

。若被B碱催化的反应,其lgk表与pH值之间的关系具有如图所示的形状,则可以认为狭义酸、碱不起催化作用。二、广义酸碱催化上一内容下一内容返回Brönsted酸碱催化的对pH值的关系上一内容下一内容返回2.Lewis酸碱催化在广义酸碱定义中,Lewis酸、碱是依对电子得失倾向来定义的。凡是能接受电子(对)的分子、原子团或离子称为Lewis酸(简称L酸);凡是能给出电子对的分子、基团或离子称为Lewis碱(简称L碱)。例如：其中BF3是L酸,而NH3是L碱。二、广义酸碱催化上一内容下一内容返回L酸催化剂有两种类型,一种是分子型L酸,如BF3、AlCl3

、SnCl4、ZnCl2等;另一种是离子型L

酸,如Cu2+、Ca2+、Fe3+等。L酸催化的反应是按离子机理进行。例如：AlCl3所催化的Friedel-Crafts反应：二、广义酸碱催化上一内容下一内容返回AlCl3接受电子对,为L酸,产生正碳离子后按照下式反应：催化过程中,催化剂与卤代烃之间生成离子型络合物,然后正碳离子对苯环亲电进攻,最后一个步骤是催化剂的复原。二、广义酸碱催化上一内容下一内容返回L酸的酸强度是指其接受电子对的能力,如果L酸是金属离子,则可用其电负性表示,大量实验发现,被L酸所催化的一些反应的速率与催化剂金属离子自身的电负性有直接关系。在广义的酸碱催化反应中,对于一固定反应在以不同酸(或碱)作用下,其催化系数与酸、碱的电离常数Ka、Kb之间存在着某种关系。二、广义酸碱催化上一内容下一内容返回早期Brönsted在大量实验的基础上,总结得到如下关系：被酸催化的反应被碱催化的反应式中,kBH、kB分别为酸、碱催化系数;Ka、Kb分别为酸、碱的电离常数;ca、cb、α和β为常数,其值取决于反应种类、溶剂种类和反应条件。上述两式称为Brönsted规则。二、广义酸碱催化上一内容下一内容返回§8-5络合催化反应络合催化反应中的催化剂是以金属为活性中心的无机或有机金属络合物,由于这种催化具有速率高、选择性好等优点,目前已在聚合、氧化、还原、异构化、环化、羟基化等反应中得到广泛的应用。上一内容下一内容返回在反应过程中,催化剂与反应基团直接构成配位键,形成中间络合物,从而使反应基团活化。金属特别是过渡金属有很强的络合能力,能生成多种类型的络合物,过渡金属络合物催化剂的活性和过渡金属原子或离子的电子结构、成键特征有关。§8-5络合催化反应上一内容下一内容返回络合催化的机理，一般可表示为：式中,M代表中心金属原子;Y代表配体;X代表反应分子。反应分子X先与具有空位中心的络合物直接配位,然后转移插入相邻的M—Y键中,形成M—X—Y键,插入反应又使空位中心形成,然后又可重新进行络合和插入反应。§8-5络合催化反应上一内容下一内容返回络合催化反应中广泛使用的是过渡金属化合物催化剂,下面以烯类氧化取代反应的催化机理为例说明络合催化的过程。乙烯在氯化钯及氯化铜溶液中能氧化生成乙醛,此反应可表示为:①随后CuCl2将Pd氧化成PdCl2,生成CuCl再由氧或空气中的氧氧化成CuCl2。§8-5络合催化反应上一内容下一内容返回②③通过上述②、③的反应,PdCl2、CuCl2得以再生,如此循环往复,反应得以连续进行。①+②+③综合起来得净反应为:上述反应经过动力学研究和动力学同位素效应实验,得出如下的反应机理:§8-5络合催化反应上一内容下一内容返回§8-5络合催化反应上一内容下一内容返回§8-5络合催化反应上一内容下一内容返回此反应机理表明在足够高的Cl-浓度中,PdCl2以(PdCl4)2-存在,它能强烈吸收乙烯生成[C2H4PdCl3]-配位离子(反应①),然后配位离子与水作用,发生配位基置换(反应②、③),再经插入反应(反应④)和络离子内部重排(反应⑤)得到产物和不稳定的钯氢化合物,后者迅速分解而产生金属钯。金属钯经过CuCl2氧化后得到PdCl2(反应⑥),而所生成CuCl又迅速氧化为CuCl2,至此构成循环,反复使用.§8-5络合催化反应上一内容下一内容返回酶的催化作用酶催化反应的Michaelis—Menten机理酶催化的抑制作用和激活作用§8-6酶催化反应上一内容下一内容返回一、酶的催化作用1.酶的结构酶是由20种氨基酸所组成的生物大分子,也称为酶蛋白。氨基酸之间通过脱水形成肽键,将氨基酸连接形成长链。氨基酸的组成和排列顺序称为酶的一级结构,酶的一级结构进一步盘旋折叠,形成具有催化活性的空间结构。空间结构可分为以蛋白质一级结构主链骨架上原子在空间的排列,这是二级结构。蛋白质多肽链上所有原子的空间排列为酶的三级结构。而多亚基蛋白质的空间主体构象为酶的四级结构。

酶的活性中心一般位于酶分子的表面具有特定的空间结构，这个特定的空间，又是由酶的结构所决定的。上一内容下一内容返回一、酶的催化作用2.酶催化的特点(1)活性大,效率高：酶所催化的反应速率相当快,有的可高达1014能与酶催化的相比较的非酶催化反应相当少,非酶催化反应的速率太慢,难观察。(2)选择性高：酶催化反应中的反应物称为底物,每种酶都有两种选择性。一种称为底物专一性,即只能催化一种或一族特定底物的反应,这种专一性在某些情况下,可以区别两个立体异构体。上一内容下一内容返回例如:D-乳酸及L-乳酸那样的光学对映体。另一种专一性叫作用专一性,即只能催化某种特定的反应。这种选择性完全是由酶的特定的空间结构所决定,有的酶专一性较低(如键的专一性)只要求化学键相同,也有基团专一性的酶及绝对专一性的酶,只催化一种底物进行快速反应一、酶的催化作用上一内容下一内容返回(3)条件温和：酶在温和条件下催化,反应的pH值为5～8之间,反应温度为20～40℃内。(4)可自动调节活性：酶活性的调节控制有多种方式,如酶浓度的调节,通过诱导或抑制酶的合成或调节酶的降解来调节酶的浓度,通过激素改变亚基的水平,而改变酶的专一性,达到调节的目的;共价修饰调节是在酶上共价引入一个基团,改变它的活性,除此之外,还有抑制剂和反馈调节等。一、酶的催化作用上一内容下一内容返回例如,肌肉在运动和静止状态时需用不同量的能源——糖,这一般靠分解糖原(glycogen)来补给。由于生物体内分解糖源的串联酶(enzymecascade),可以因外界条件的改变自动调节其活性,因而可以很容易地满足上述要求。(5)同时具有均相和多相的特点：酶本身是成胶态分散溶解的,接近于均相,但反应却从反应物在其表面上积聚开始,所以又和多相反应相似。一、酶的催化作用上一内容下一内容返回二、酶催化反应Michaelis-Menten机理20世纪初,Brown和Henri相继提出了酶和底物(反应物)的作用是通过酶和底物生成络合物而进行的。此机理可以表示为:式中,S为底物;E为催化剂(酶);ES为络合物;P为产物。首先,酶和底物通过物理力结合形成酶——底物复合物ES,未发生化学变化，并假定这一步是快速的可逆的。上一内容下一内容返回然后,在第二步发生了化学作用,ES分解为产物(P)的速率很慢,它控制着整个反应的速率。采用似稳态法处理,很容易得到反应的速率为:如对底物采用自由浓度cS,则上式变为:

此式称为Michaelis-Menten方程，ES称为Michaelis-Menten络合物，式中的KM称为Michaelis常数。二、酶催化反应Michaelis-Menten机理上一内容下一内容返回如果以反应速率r对底物浓度cS作图,可得如图所示的结果。①当cS很大时,r趋于定值,;②当cS很小时,r与cS成正比,;二、酶催化反应Michaelis-Menten机理rmaxk2KM12rmaxr=k2cE0KMcScE0r=cSr上一内容下一内容返回（大图）③当时,cS=KM,也就是说当反应速率达到最大速率的一半时,底物浓度等于Michaelis常数。因此,从上图很容易求出Michaelis-Menten方程中的有关常数。如将Michaelis-Menten方程重排整理后可得：二、酶催化反应Michaelis-Menten机理上一内容下一内容返回底物浓度对于酶催化反应速率的影响上一内容下一内容返回1/r对1/cs作图，从直线的斜率可得KM/rmax,从直线的截距可求得1/rm,二者联立即可求得KM和rmax.这种用线性化作图法求出方程中常数的方法是由Lineweaver和Burk最先提出，所以，这个图又成为Lineweaver-Burk图。三、酶催化的抑制作用和激活作用酶催化反应对杂质通常都十分敏感,某些杂质可使酶的催化活性大大下降,被称为抑制剂;相反的,使酶的催化活性显著增加的杂质被称为激活剂。酶催化反应加入抑制剂的作用机理如下:上一内容下一内容返回酶催化的抑制作用分为四种:①当不生成ESI时,称为竞争性抑制;②当不生成EI时,称为未竞争性抑制;③ESI和EI同时存在时为非竞争性抑制;④底物抑制。对于上述机理,通过推导可以得到酶催化反应复合物ES的分解速率为：三、酶催化的抑制作用和激活作用上一内容下一内容返回三元复合物ESI的分解速率为：酶催化反应的总速率为：在对抑制作用的研究中,假定r'

=0,则总反应的速率即为复合物ES的分解速率。三、酶催化的抑制作用和激活作用上一内容下一内容返回对于上式进行如下讨论:①当时,抑制剂与底物竞争性地与酶发生作用,从而降低酶的活性。此种机理为竞争性抑制机理;②当时,抑制剂不和酶结合,而只能与中间络合物ES作用,形成三元复合物ESI,此种情况为未竞争性抑制;③当时,底物和抑制剂与酶的作用互不相关,既无排斥,也无促进,此种机理为非竞争性抑制作用;④将未竞争性抑制机理中的I换成底物S,即可得到底物抑制机理。三、酶催化的抑制作用和激活作用上一内容下一内容返回对于酶催化反应,激活剂的类型很多。最常见的激活剂是金属离子和辅酶。金属离子(M)激活酶催化反应的机理可以表示为:三、酶催化的抑制作用和激活作用上一内容下一内容返回当时,金属离子M即为激活剂,它的存在将使酶催化反应速率大幅度加快。辅酶是一种可以和酶结合并使酶活化的有机分子,辅酶(A)激活酶催化反应的机理如下:由于辅酶(A)的存在,使第二步反应的速率常数明显增大,从而加快了酶催化反应的进行。三、酶催化的抑制作用和激活作用上一内容下一内容返回＞＞反应体系在一定条件下，反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或中间体，这种产物起到催化剂的作用，使反应经过一段诱导期后出现反应显著加速的现象，这种反应称为自动催化反应。

简单的自动催化反应，常包含三个连续进行的动力学步骤，如：AK1

B+CA+BK2

AB；ABK3

B+C。§8-7自动催化反应§8-7自动催化反应在第一步中,起始反应物分解为B和C,产物中B具有催化功能与反应物A络合,进行第二步反应,然后AB络合体再分解为产物C,并释放出B。在反应过程中,一旦有B生成,反应就自动加速。自动催化反应的一个显著特征就是存在着初始的诱导期。产物B开始仅缓慢增加,待积累到一定数量后,反应速率才急剧增大而可被察觉。上一内容下一内容返回例如碘酸盐与亚硫酸氢盐的自动催化反应其总包反应为：具体步骤为：§8-7自动催化反应上一内容下一内容返回其中，步骤一为反应速率控制步骤。由于I-参与反应，因而整个反应为自动催化反应。反应过程中,、I-和I2的浓度随时间变化的关系曲线如下图所示。可见,反应在开始后较长的一段时间内进行得很慢,随着I-浓度逐渐增大,反应速率增加的幅度加大,在15min时,反应急剧加快,并迅速完成。§8-7自动催化反应上一内容下一内容返回§8-7自动催化反应碘酸盐与亚硫酸氢盐的自动催化反应中IO3-、I-和I的浓度随时间变化的关系曲线上一内容下一内容返回典型的自动催化反应的速率曲线和动力学曲线如下图示,反应的特征是速率曲线出现极大值,动力学曲线呈S型。最大反应速率的值在S型的反应动力学曲线上恰为拐点,在峰形的反应速率曲线上为极值点。在反应动力学曲线的拐点作切线交横轴于ti

,时间ti

被称为诱导期。§8-7自动催化反应ttitmⅠ

Ⅱ上一内容下一内容返回典型的自动催化反应的速率曲线（Ⅰ）和动力学曲线（Ⅱ）ttitmⅠ

Ⅱ上一内容下一内容返回化学振荡反应——反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发生周期性的变化。化学振荡反应可以在复相中进行,也可以在均相中发生。在许多催化氧化过程中都曾观察到化学振荡。例如,CO的催化氧化反应。又如,在水溶液中KBrO3氧化丙二酸CH2(COOH)2的反应被金属氧化还原催化剂催化。§8-7自动催化反应上一内容下一内容返回Lotka-Volterra自催化模型是研究化学振荡反应机理的简单模型之一。他假设该反应由三个步骤组成:总反应为：§8-7自动催化反应上一内容下一内容返回对于X和Y的反应速率可以表示为：由和上述两式可求出X和Y的定态浓度分别为：§8-7自动催化反应上一内容下一内容返回假定A的浓度保持不变,利用式子（1）、（2）可以讨论X和Y的浓度随时间的周期性变化(见下图1);若在同一个时间t下,将cY

对cX

作图,可以表示出反应在cX～cY空间变化的轨迹(见下图2)可见,浓度随时间呈周期性变化,而反应的轨迹是一封闭椭圆曲线。§8-7自动催化反应上一内容下一内容返回图1：cY与cX随时间的周期性变化时间tcXcY上一内容下一内容返回为求得cX和cY的关系,将式(1)与式(2)相除,并利用式(3)和式(4),再积分得：式中,K是积分常数;决定于cX

和cY

的初始值。图2所示为按式(5)画出不同的初始值时cY

与cX间的关系,可以得到不稳定焦点的封闭环。§8-7自动催化反应上一内容下一内容返回图2：Lotka-Volterra模型，cX与cY的关系cYcXscXcYsk1k2k3k1<k2<k3

上一内容下一内容返回对于中间产物X、Y的浓度的周期性变化还可定性地解释如下:反应开始时其速率可能并不快,但由于反应(1)生成了X,而X又能自催化反应(1),所以X骤增,随着X的生成,使反应(2)发生。开始Y的量可能是很少的,故反应(2)较慢,但反应(2)生成的Y又能自催化反应(2),使Y的量猛增。§8-7自动催化反应上一内容下一内容返回但是在增加Y的同时是要消耗X的,则反应(1)的速率下降,生成X的量下降,而X量的下降又导致反应(2)速率变慢,随着Y量的变少,消耗X的量也减少,从而使X的量再次增加,如此反复进行,表现为X、Y浓度的周期变化。振荡现象在生物化学中有很多例子,例如糖的酵化反应,由葡萄糖转化为乳糖等。§8-7自动催化反应上一内容下一内容返回催化剂的催化活性影响催化剂催化活性的因素§8-8复相催化剂的活性及影响因素上一内容下一内容返回§8-8复相催化剂的活性及影响因素复相催化——反应物、产物和催化剂三者不是处于同一相中的催化反应。一般多以气体物质为反应物,固体表面为催化剂,因此复相催化又被称为接触催化。与均相催化相比较,复相催化的催化剂本身不是一个分子或离子,而是整个固体表面。所以,复相催化反应可保证反应结束时其化学组成不发生变化,但其物理形态将有明显的改变。上一内容下一内容返回一、催化剂的催化活性催化剂的催化活性随时间而变化的关系,可用下图中的曲线示意图加以说明。由图可见,催化剂的催化活性的变化大致可分为三个阶段：①活性成熟期在这段时间内,催化活性由小变大,往往达到一最大值,然后又降低,并由不稳定逐渐趋于稳定(见图中曲线a段所示)abct活性上一内容下一内容返回②稳定活性期在这段时期,催化剂的活性基本不变(见图中曲线b段所示)。③活性衰老期在这段时期内,催化剂的活性逐渐下降,直致丧失它的活性而不能使用,必须用再生的方法使催化剂重新活化或换用新催化剂(见图中曲线c段所示)。一、催化剂的催化活性上一内容下一内容返回关于催化剂衰老的原因目前还不清楚，但大致可以归纳为以下四种情况：①催化剂表面活性中心随同被吸附的分子在表面上的移动,例如由原尖凸、棱角处,移至低凹及平坦处,导致能量降低,使活性下降或丧失,这样可能失去一部分活性中心。一、催化剂的催化活性上一内容下一内容返回②在催化作用中,催化剂表面晶体尺寸发生变化,一种可能是发生重结晶作用,即表面原子或分子重排,从而进入稳定晶格位置,并使晶体变大,减少表面活性中心的数目;另一种可能是表面晶体状态发生变化,由块状变为粉末状,引起晶面发生改变,导致活性中心数目的减少。一、催化剂的催化活性上一内容下一内容返回③催化剂物理形态的改变,如催化剂发生肿胀使孔隙阻塞等原因,使催化剂表面大大减少,导致活性中心数目的减少。④催化剂表面逐渐被高分子量的或不挥发的反应副产物所遮盖,或反应物中微量有害杂质使活性中心“中毒”,而它们又往往不能或不易解吸离开活性中心,这也是催化剂衰老的主要原因之一一、催化剂的催化活性上一内容下一内容返回催化剂的活性是判断催化效能高低的标准。接触催化剂的活性常用下列方法来衡量或表示：①可以用单位催化剂表面上的反应速率常数来表示活性数。即：活性数=催化反应速率常数/催化剂表面积②可以采用在一定条件下(例如一定温度和反应物浓度),单位时间内、单位催化剂表面(或单位质量)上的产物的质量来表示活性数。③在实际应用上常采用“容时产率”来表示催化剂的活性,即单位时间内通过单位体积催化剂上所得产物的质量一、催化剂的催化活性上一内容下一内容返回二、影响催化剂催化活性的因素催化剂的活性大小如何,不仅与材料的种类、分散度的大小、催化作用的添加剂存在与否以及载体的性质等因素有关,而且与催化剂的使用温度、中毒现象相关联。1.温度的影响一般来说,温度在临界温度以下时反应速率很低,随着温度的升高,反应速率增大。但有时达到最大速率后,反应速率