化学催化第五章半导体催化剂第二讲

第五章半导体催化剂第二讲宋伟明5.2金属氧化物的结构及表面吸附

由于半导体中有自由电子或自由空穴，因此使吸附在表面上的反应物分子离子化，半导体给出电子使吸附物负离子化，用孔穴接受电子可使被吸附物正离子化。（由于形成O2-

，O-，O22-等吸附态产生了负电荷层，阻碍了电子的吸附）

5.2.1金属氧化物上气体的吸附态第一种为弱键吸附，被吸附的粒子保持电中性，粒子和固体催化剂表面无电子交换。第二种为n键吸附，也称受主键吸附，属强化学吸附，被吸附的粒子从催化剂表面俘获电子形成吸附键。第三种是p键吸附，也称施主键吸附，也属强化学吸附，被吸附的粒子从催化剂表面俘获自由空穴而形成吸附键。施主型反应，即施主键吸附为控制步骤。受主型反应，即受主键吸附为控制步骤。A+B------CAeB反应物A把电子给催化剂，形成A+，反应物B从催化剂接受电子，形成B-，然后A+B-结合成产物C。若A的吸附过程快，则形成施主键快，而B的吸附慢，则形成受主键慢，整个表面催化过成的速度由形成受主键的速度决定。施主型反应，必须增加催化剂中空穴数，即降低费米能级，有利于施主键的形成。因此需加入受主杂质来提高反应速率，此杂质起助催化剂作用，如果加入施主杂质则起毒剂作用。受主型反应，必须增加催化剂中电子密度，即提高费米能级，使之容易给出电子以利于受主键的形成。因此需加入施主杂质来提高反应速率，此杂质起助催化剂作用。CO+O2CO2P型半导体NiO上，CO吸附正离子是控速步骤（施主型反应）。如果在NiO上掺入受主杂质Li+，就会增加空穴数，是电导率升高，有利于CO吸附，相应的降低了CO氧化活化能。如果在NiO中掺入施主杂质Cr3+，减少了NiO中的孔穴数，是半导体电导率下降，则增加了CO氧化的活化能在n型半导体ZnO上进行CO氧化反应中，O2的吸附是控速步骤，O2从半导体上得到电子变成氧负离子，因此是受主型反应。ZnO导带中的电子越多，导电率越高，越能提供更多的电子，促使O2的吸附变快。ZnO中掺入施主杂质Ga3+，使ZnO的电导率增加，利于O2在催化剂上转变成负离子，降低了CO的活化能。如果ZnO中掺入受主杂质Li+，使ZnO的导电率下降。CO的活化能增加。5.2.2不同吸附态的氧与催化反应σ方式O-O距离拉长反应性能加强Back

催化剂表面上氧的吸附态现在人们普遍认为，在催化剂表面上氧化的吸附形式主要有电中性的氧分子O2和带负电荷的氧离子（O-，O2-）。人们已用电导，功函，ESR测定和化学法确定了几种氧化物种。不同金属氧化物表面常常形成不同吸附态的氧，据此，可把氧化物分成三类。第一类n-型半导体，O2从Zn+获得电子，使之变成Zn2+，电导率下降。不利于进一步吸附，因此只有少量的使O-形式。选择性氧化例如：ZnO，SnO2，TiO2第二类p-型半导体，在晶格正离子上吸附。形成O-，O2-。例如：NiO，MnO，CoO，燃烧ReactantM1n-1ProductO2-2eM2m-1晶格氧反应补充O补充晶格氧Reduction–oxidationmechanism

烯烃多相氧化结果表明，烯烃结构不同直接关系到其与催化剂成键的特性，从而得到不同产物。含αH的烯烃，它的C—H（α）键强比其他烃的C—H键强弱（63~82）kJ/mol。5.2.3丙烯氧化与氨氧化用MoO3系催化剂实验表明，在某些催化剂上该键更容易被氧化而得到相应的部分氧化产物。丙烯含αH，它易氧化成丙烯醛，丙烯酸，氨氧化成丙烯腈。所用的催化剂有Bi2O3—MoO3，CoO—MoO3，SnO2—MoO3，TcO2—MoO3等体系，其中以Bi2O3—MoO3效果最好，工业上广泛采用。金属-氧键的键型有M-O-M和M=O两种一、深度氧化金属-氧键键能与催化活性间有简单的反比关系，反应活性随键能值的增加而下降。这是由于氧与固体表面间的键合不太强会使反应物很迅速氧化，金属-氧键的键强越弱，将会发生彻底氧化，使反应成为非选择性的。5.3金属-氧键、酸碱性与催化活性选择性5.3.1金属氧键的类型、键能二、选择性氧化比较复杂三、键能类型与催化活性的关系金属-氧键能越高，催化活性越低氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性、选择性的关联1.晶格氧（O=）起催化作用的发现：萘在V2O5上氧化制苯酐的催化循环：Mn十－O(催化剂)+R→RO++M(n-1)+(还原态)2M(n-1)+(还原态)+O2→2Mn十

–O＝(催化剂)此催化循环称为还原-氧化机理(Redoxmechanism)。大量事实证明，此机理对应的为晶格氧，它直接承担氧化的功能。丙烯气相氧化成丙烯醛的催化反应，同位素示踪研究证明，O＝种是主要的催化氧化剂.

根据众多的复合氧化物催化氧化概括出：①选择性氧化涉及有效的晶格氧；②无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应，③对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O＝离子；使另一种金属阳离子处于还原态，承担接受气相氧。这种双还原氧化(dual-redox)机理，完全类似于均相催化的Wacker氧化反应。2.金属与氧的键合和M=O键的类型Co2+的氧化键合Co2++O2+Co2+→Co3+

―

―Co3+可以有三种不同的成健方式形成M=O的σ-π双键结合：①为金属钴的eg轨道与O2的孤对电子形成