精细化工工艺学-第5章 粘合剂

第5章黏合剂兰州理工大学化工学院2021年10月6-1黏合剂概述一定义：填充于两个物件之间将其连接在一起、并具有足够强度的一类物质称为黏合剂，简称为胶。二、历史：几千年的历史，20世纪30年代高分子材料的出现，形成了现代粘结剂工业，世界产量8百万吨，5000多个品种，合成胶黏剂80％40-50年代不饱和聚酯、环氧、PU50年代丙烯酸，60年代厌氧胶、热熔胶三、与其他联接方式相比的优点1薄膜、纤维和小颗粒的粘接；2应力分布面广：和焊接、铆钉比较3通过交叉粘接能使各向异性材料的强度重量比及尺寸稳定性得到改善；如三合板4电容器,印刷线路等的黏合面具有电绝缘性能5可粘接各种异种材料；(不同金属电极电位不同，直接连接相当于原电池)6比织布、焊接或铆钉相比具有快速、经济等特点四、胶黏剂的组成基料：是构成黏合剂的主要成分，分为:天然聚合物：淀粉,天然橡胶,松香,动植物胶合成聚合物：合成树脂、橡胶，无机物：硅酸盐、磷酸盐固化剂〔交连剂；硬化剂〕：固化型填料：为改善某些性能〔如纤维，铝粉，云母粉可以提高冲击强度；石棉粉提高耐热性能〕、降低本钱，占树脂的几十％－几百％胶黏剂的组成稀释剂:〔与涂料的区别：活性稀释剂，参与反响，降低黏度，体积收缩小如灌封胶〕偶联剂:硅烷或钛酸酯，如KH-550，γ－氨基丙基三乙氧基硅烷，增加润湿触变剂:如气相二氧化硅，触变性，防流挂增塑剂:如DOP其它:引发剂、促进剂、乳化剂、增稠剂、防老剂、阻燃剂、稳定剂。五、胶结剂的固化粘接前为液体或变成液体胶粘剂对被粘物面的湿润。粘接后固化，提高强度。热塑性黏合剂：溶剂挥发热固性黏合剂：交联固化六、黏合剂分类按主体材料:有机〔天然和合成〕和无机按粘接强度：结构型〔静态剪切强度大于15MPa〕和非结构型；〔9.8〕按固化方式：室温、高温型，挥发固化，辐射按物理型态：液态〔溶液、水溶型、乳液型、膏状〕固态〔粒状、块状、膜状〕胶黏剂的分类：按主料分无机硅酸盐、磷酸盐、水玻璃、水泥有机胶黏剂天然动物胶皮胶、骨胶、虫胶、鱼胶,酪素胶植物胶淀粉、糊精、松香、阿拉伯树脂矿物胶矿物蜡、沥青合成合成树脂热塑纤维素、烯类、聚酯、聚醚热固环氧、酚醛、脲醛、有机硅橡胶氯丁、丁苯、丁腈、丁基、聚氨酯橡胶树脂酚醛－丁腈、酚醛－氯丁、酚醛－聚氨酯、环氧－丁腈、环氧－聚硫七、应用木材加工：三合板、密度板〔脲醛，甲醛〕建筑业：大白胶〔聚醋酸乙烯〕防水〔房顶包装业：箱、袋、压敏胶其次是纺织、密封、腻子、汽车、航空航天6-2胶接的根本原理一、胶结界面：被粘物和胶黏剂主体之间称为胶结界面(接头，胶接界面)1、胶结界面情况界面中胶黏剂、底胶和被粘物外表以及吸附层之间无明显边界2粘接接头受力的根本类型3接头破坏接头的强度取决于黏接剂的内聚强度、被粘物材料的强度和两者之间的粘合力中最弱的环节4胶结界面结合力种类及特点物理结合：普遍存在机械联结和范得华力〔偶竭力、诱导力、色散力和氢键〕化学结合：共价键、离子键、金属键。化学键合的能量比物理键合的能量大且稳定〔抵抗应力环境作用，防止解吸附，裂纹扩张能力远大于物理键合方式〕。结合力的种类与大小类型作用力种类原子间距nm能量kJ/mol范德华力偶极力0.3-0.5<21诱导偶极力0.3-0.5<2色散力0.3-0.5<42氢键0.2-0.3<50化学键离子键0.1-0.2590-1050共价键0.1-0.263-710金属键0.1-0.2113-3475影响界面结合因素：外表化学状态和吸附物；〔水、油〕被粘附物外表的微细结构(粗糙度)－－被粘物胶黏剂、底胶分子的链结构〔分子量、官能团等〕、黏度和黏弹性；－－－－－黏接剂胶黏剂底胶与被粘物外表的相容性和各组分及界面应力—环境的稳定性；－－－环境胶结工艺－－温度、压力、涂胶方式－工艺6胶黏剂必需具备的条件室温或加热条件下易于流动；有良好的润湿性；在一定温度、压力、时间下，能把被粘接物牢牢地粘接成一整体；具有足够的强度和良好的力学性质。二、润湿现象良好的润湿性是胶结的必要条件，润湿的好坏可以用接触角θ恒量。对于理想的外表:平整、光滑、洁净液体润湿固体程度：θ‘>90o不能很好润湿；θ’<90o能很好润湿；扬氏方程：γSG=γSL+γLGcosθγslγlg

γsg1热力学问题：Wenzel关系式实际外表为非理想面θ’<900，θ<θ’，易于润湿的外表由于凹凸而更有利于润湿；θ’>900，θ>θ’，难于润湿的外表由于凹凸而更难润湿；热力学角度上看：θ’<90o是润湿的充分条件r＝A/A’=cosθ’/cosθ>1.5式中：r粗糙度系数A真实外表积A’理想外表表观外表积θ真实接触角θ’理想外表表观接触角2润湿的动力学问题〔Rideal-Washburn式〕：认为非理想外表存在毛细管：黏度太大，润湿时间长，有时固化快，黏度上升快，更不易润湿，虽然热力学上可以润湿，但来不及已经固化，造成动力学上的不润湿。黏度为η，外表张力为ν的流体流过半径为R、长度为L的毛细管所需时间t：注意控制完全浸润时间和固化时间3外表吸附对润湿的影响外表易吸附各种气体、水蒸汽和杂质而形成吸附层；吸附层会改变接触角大小；如吸附油使得外表的自由能下降，引起θ上升，润湿困难。清洗处理:外表处理有机械、化学和物理方法、放电法；如酸、碱洗、水洗、打磨胶黏剂中参加某些外表活性物质，降低材料的外表能，使接触角下降。三、黏附机理。1吸附理论物理吸附：范得华力，相距1nm，吸引力可达10—100MPa;0.3nm，可达100-1000MPa类型作用力种类原子间距nm能量kJ/mol范德华力偶极力0.3-0.5<21诱导偶极力0.3-0.5<2色散力0.3-0.5<42氢键0.2-0.3<50化学键离子键0.1-0.2590-1050共价键0.1-0.263-710金属键0.1-0.2113-3472机械结合理论外表的孔隙，使得固化剂形成机械铆合气体往往使得胶黏剂不易进入，缺陷3、静电理论粘结点中存在双电层〔因界面处不同介质对电子的约束能力不同，出现正负离子，形成双电子层，正负相吸产生结合力。〕黏合功等于此电容瞬时放电的能量；4、扩散理论被粘物是有机物时：界面扩散形成一个模糊的过渡层；两聚合物的胶结是在过渡层中进行的；可以解释高聚物胶结的一些现象。以界面相容为依据提出的。5、化学键理论胶黏剂与被胶粘物外表形成化学键：硫化橡胶与镀铜金属的胶结界面；异氰酸酯对金属与橡胶的胶结界面；偶联剂在胶黏剂与被粘物之间；化学键能比分子间的作用能高且稳定。化学键必需满足一定化学条件才能产生。6-3粘接工艺一、胶黏剂的选择：1根据被粘物的性质、性状选用：如不耐热的木材、纸张多用挥发性的胶，而耐热的可以选择反响性；极性外表选择极性胶黏剂等。2根据胶结接头的使用场合和要求：根据受力大小、种类、持续时间、使用温度等环境，如受力大选择结构胶，使用环境：如灌封胶用于卫星，温变收缩小，3根据本钱与合理性常用高分子材料的介电常数聚四氟乙烯2-2.2高分子材料介电常数聚乙烯2.2-2.3尼龙MC3.7聚苯乙烯2.73聚甲醛3.8硅橡胶2.3-4.0双酚A环氧3.9ABS2.4-5.0尼龙4.1聚砜2.9-3.1酚醛树脂4.5-6.3聚碳酸酯3聚乙烯缩丁醛5.6聚酰亚胺3.0-4.0聚氨酯6.7-7.5聚氯乙稀3.2-3.5脲醛树脂6.0-8.0不饱和聚酯3.4氯丁橡胶7.3-8.5PMMA3.5丁腈橡胶6.0-14一般介电常数3.6以上为极性材料，为弱极性材料，2.8以下为非极性材料。二、胶黏剂配方中的影响因素胶接强度与胶接界面结合力〔物理吸附，化学键合or机械结合〕的大小、胶黏剂的力学性能〔即胶黏剂的强度〕有关，配方中各种影响因素：聚合物分子量增大：机械强度好，低温韧性好，但黏度大，润湿速度慢聚合物极性增大：内聚能高，对极性外表的黏附力提高，耐热性增加，但耐水性下降；交联密度增大：耐热性、耐介质性能提高，但柔韧性下降，低温脆性增加增塑剂用量提高：黏度下降、冲击强度提高，但内聚强度下降，蠕变增加，耐热下降填料用量增加：收缩率小，热膨胀系数下降，本钱下降，但黏度上升、韧性变差偶联剂：黏附性提高、耐湿热性提高、耐老化性能提高，有时耐热性下降－－－相互制约。三、

粘接工艺步骤外表处理：目的：提高外表能；增加外表积；除去外表污物及疏散层。方法：溶剂洗、酸碱洗、水洗、超声、喷砂、打磨、放电等胶黏剂涂布:刷、辊、喷涂、抹涂、热压粘贴等胶黏剂的固化：挥发枯燥，热熔型：冷却，交联，辐射固化§6-4合成树脂黏合剂热塑性树脂胶黏剂通过溶剂挥发、溶体冷却或聚合反响使之变为热塑性固体。其机械性能、耐热性能和耐化学性能较差，但使用方便，有较好的柔软性。合成树脂黏合剂热固性树脂胶黏剂通过参加固化剂/加热固化，液态树脂经聚合反响交联成网状结构，形成不溶、不熔的固体，黏附性较好，机械强度高、耐热、耐化学性好耐冲击性和弯曲性差。一、聚醋酸乙烯乳胶黏合剂1简介：俗称白乳胶，产量和产值在我国合成胶中占第二位。机械强度高、黏度低、使用方便；以水为分散介质，本钱低、无毒、不燃耐水性不够，耐热、冷性差；蠕变较大〔在应力保持恒定时型变随时间延长而增大〕2结构、性质与用途性质：玻璃化温度：25-28℃，密度：1.19g/cm3,线膨胀系数8.6×10-5/℃，吸水率2％-3％用途：用于黏合剂、涂料、建筑、织物加工、纸制品加工等结构示意3聚醋酸乙烯合成方法反响机理：自由基聚合〔方法：本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合〕链引发〔引发剂形成初级自由基，与单体形成自由基〕、链增长、链转移、链终止●●链引发引发剂形成的初级自由基与单体反响生成自由基●●3聚醋酸乙烯合成方法链引发过程中，引发剂形成的初级自由基与单体反响生成自由基，引发效率之间，与介质的粘度有关，与温度几乎无关●●可能发生的反应反应式溶剂笼中自由基初级复合R●+●RR-R在笼外的二级复合R●+●RR-R与聚合物自由基反应R●+●MR-M与引发剂、溶剂反应R●+R’-R’R-R’+R’●链引发R●+MR-M●链增长●●头-尾相接比重较大如25℃下制备醋酸乙烯：头-头、尾-尾相接的比例各只有1%，100℃下为1.8%链转移式中：YZ代表第二个分子，可以是单体、溶剂、引发剂、聚合物分子等。如果形成的Z●活性与正常的自由基可以比较，那么Z●可以继续引发另一条新链，转移●●链终止●●歧化反响：自由基间发生原子〔H〕转移，高温下比重较大耦合反响：与聚合物自由基：与引发剂自由基：降低引发效率，防止的3聚醋酸乙烯乳胶黏合剂合成方法以聚乙烯醇为保护胶体，参加阴离子或非离子外表活性剂，在一定pH值水相中，将醋酸乙烯进行乳液聚合：－－自由基链式反响，和例子将25g聚乙烯醇参加到458g的蒸馏水中，加热至80℃，搅拌4-5小时，溶解，过滤；参加三口瓶中，参加碳酸氢钠水溶液调节pH值为8-9，5g乳化剂OP-10，搅匀；参加70g醋酸乙烯、0.36g过硫酸钾，升温60-65℃；待温度升至80-83℃时，回流减少，每小时参加46g醋酸乙烯和0.04g过硫酸钾，8小时后补齐到460克，加起醋酸乙烯后，单加引发剂，补齐至9g，反响温度至90-95℃时，保温30min，冷却至50℃时参加约150g硫酸氢钠10%水溶液，pH至中性各种成分的作用聚乙烯醇：保护胶蒸馏水：分散体系碳酸氢钠水溶液：调节pH值外表活性剂OP-10：乳化剂醋酸乙烯：聚合单体过硫酸钾：自由基引发剂硫酸氢钠水溶液：调节pH值乳化剂：阴离子外表活性剂如十二烷基苯磺酸钠，非离子外表活性剂如平平加，OP-10等pH调节：碳酸氢钠调节至8～9，目的是防止破乳，最后调节至中性。pH影响单体的溶解度、乳化剂的胶束浓度、引发剂的分解速率和反响速率。引发剂：水性，过硫酸铵、钾等4胶粘剂的配方乳液100份，填料30-50，增塑剂，8-10，溶剂5参加增塑剂：可提高胶层的柔性和耐水性参加溶剂：可降低胶液的成膜温度，提高胶层的耐水性；参加填料可降低本钱；参加硅油消泡参加防腐剂；参加交联剂提高耐水性和降低蠕变5固化过程胶结后由于水渗透或扩散到多孔材料中，并逐渐挥发使乳液浓度不断增加；由于外表张力作用使聚合物析出；氢键等分子间作用力使之固化；有一定成膜温度〔不含增塑剂时20℃〕。二、聚乙烯醇〔Polyvinylalchol,PVA〕1、概况：2001年全球产量90万吨。1965年我国自行设计安装的年产1000吨的装置在吉林四平投产，2001年国产32万吨，世界首位。2、制备：用聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液以碱为催化剂进行醇解：水解用途：1994年我国PVA消费构成用途用量（kt）％纤维浆料6328.7黏合剂4721.5维纶40.5418.7造纸135.9精细化工156.8其它40.4618.4合计2191003、聚乙烯醇的性质与水解度水解度99.7-100%：高度结晶、耐水性好；水解度87-89%：易溶于水；水解度进一步降低：对水敏感性又降低。4、应用和改进主要通过碳链与羟基的氢键使之固化；以水溶液形式使用；106胶添加填料、增塑剂、防腐剂等；通过交联熟化〔参加交联剂，如硼化物〕，提高耐水性。5、改进：聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇缩丁醛：PVB，107胶、106汽车平安玻璃的胶黏剂，缩醛化程度：70-80％，自由羟基17-18％三、丙烯酸系胶黏剂以丙烯酸，甲基丙烯酸，以及丙烯酸的酯类为主体的均〔共〕聚物为基料的胶黏剂。丙烯酸的优点：无色、耐化学药品性能优良、粘接强度高，耐久性、耐候性好，适用于多种材料的粘接。分为：α-氰基丙烯酸酯胶黏剂、丙烯酸酯胶黏剂〔乳液型、溶剂型和反响型〕和厌氧胶黏剂3类1.α—氰基丙烯酸酯胶黏剂俗称快干胶或瞬干胶:如：KH-501,502504止血胶黏剂很容易在水或弱碱的催化作用下进行阴离子型聚合形成高分子；酯基碳链越长，其韧性和耐水性越好，但胶结强度下降。常用：α—氰基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯氰基丙烯酸酯的性能种类沸点℃/mmHg表面张力Dyn/cm2抗拉强度Kg/cm2剪切强度Kg/cm2甲酯55/437.4340230乙酯60/334.3260140丙酯80/632.8190110异丙酯310150丁酯68/1.831.117050异丁酯180125α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的固化机理(1)链引发－－在碱或水(空气中)较快引发：：－CN起到稳定阴离子C－的作用(2)固化反响—增长(3)固化反响----链转移和终止遇酸，反响终止α-氰基丙烯酸酯胶黏剂特点单组份、无溶剂：使用方便；本身似水，黏度低：润湿性好、用量少、胶层透明；粘接速度快：几秒－－几分钟；对各种材料具有良好的胶黏强度：包括皮肤，医用缺点：不宜大面积使用；价格较贵耐温、耐水和耐极性溶剂较差：水、丙酮擦洗较脆，胶结刚性材料使不耐振动和冲击α-氰基丙烯酸酯胶黏剂举例502α-氰基丙烯酸乙酯，94－－－－主料MMA－丙烯酸甲酯共聚物；3－－－增稠剂〔黏度极低，易流失，适当增稠〕磷酸三甲酚酯：3〔增塑剂〕对苯二酚：微量〔阻止自由基反响〕二氧化硫：微量〔酸性物质，阻止阴离子固化交联反响的发生，常用二氧化硫、对甲苯磺酸、醋酸铜、五氧化二磷〕2.丙烯酸酯胶黏剂采用不同单体聚合或共聚可制得许多品种自由基聚合丙烯酸酯类胶黏剂特点：有大量的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等单体供选择：软、硬单体，功能性单体容易和其它烯烃单体聚合:St,醋酸乙烯此类胶黏剂可制成各种物理形态：如溶液、乳液、悬浮液及热熔性固体等；在聚合物链上，可以带不同的官能团，以适应不同要求：热熔性或热固性、弹性体或水溶性乳液型丙烯酸酯类胶黏剂优点:以水作为分散介质，廉价平安，体系黏度低；聚合速率大，同时分子量高，可以在较低的温度下操作；粘接力强、耐光老化性好、耐皂洗、耐磨、胶膜柔软，缺点：产品中留有乳化剂，难以完全除尽，有损电性能。主要用于织物方面，如无纺布用等。乳液聚合例甲基丙烯酸甲酯40g－－－－硬单体丙烯酸丁酯35g－－－－软单体丙烯酸2g－－－提供COOH过硫酸铵0.5g－－－－－引发剂OP-103g－－非离子外表活性剂LAS2g－－阴离子外表活性剂蒸馏水去离子水120g－－－－分散介质碳酸氢钠0.3g－－－－－缓冲剂氨水适量10%－－－－－pH调节溶液型丙烯酸酯类胶黏剂以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯乙橡胶共聚，再与不饱和聚酯、固化剂和促进剂配合形成胶黏液；耐水、耐油、但膜柔韧性较差；主要用于铝、不锈钢等极性材料，也可粘结有机玻璃、聚苯乙烯、硬聚氯乙烯、ABS塑料等。与乳液聚合的区别：有机溶剂、引发剂为油溶性反响型丙烯酸酯类胶黏剂优点及用途粘接迅速，使用方便、强度高(羟基,羧基)外表不须严格处理可到达较高强度；主要用于金属、塑料、珠宝首饰、玻璃及复合材料粘接。使用：将主、底剂分别涂在两个粘面上，两面接触，立即发生聚合反响；3.厌氧胶黏剂由甲基丙烯酸酯单体、引发体系等组成的一类能与氧〔空气〕接触下长期保存，在隔绝氧〔空气〕时候又能迅速固化胶粘。一般为单组份，易湿润渗透，耐环境，耐介质性能好，扭曲强度好。其组成有：单体、引发剂、促进剂、稳定剂、黏度调节剂等厌氧胶黏剂单体非结构厌氧胶常见的单体为三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯结构厌氧胶常见的单体有：二异氰酸双甲基丙烯酸烷基酯和环氧树脂双甲基丙烯酸酯厌氧胶黏剂的固化过氧化物＋促进剂→R*-------自由基形成R*＋M→RM*－－－－聚合物当存在氧气时－－－－－－终止

RM*＋O2→RMOO*→RMOOMR厌氧胶黏剂的配方6.4.2热固性树脂胶黏剂聚合反响：由低分子交联形成高分子的反响据：反响机理和反响动力学，分为：连锁聚合：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合。逐步聚合：缩聚、氧化偶联缩聚、自由基缩聚、环化缩聚、逐步开环聚合和逐步加成聚合〔聚氨酯反响〕。区别：反响速率、活化能、分子量变化6.4.2热固性树脂胶黏剂0.5n胺25℃6.4.2热固性树脂胶黏剂逐步加成聚合：如聚氨酯树脂的合成：端羟基预聚物和二异氰酸酯反响：6.4.2热固性树脂胶黏剂缩合反响：前面增塑剂，1-1官能度体系。缩聚〔缩合聚合〕：聚酯型增塑剂例子。线性缩聚：2-2官能度体系体型缩聚：2-3、2-4等多官能度体系。如：苯酐和甘油的反响6.4.2热固性树脂胶黏剂缩合反响：前面增塑剂，1-1官能度体系。缩聚〔缩合聚合〕：聚酯型增塑剂例子。线性缩聚：2-2官能度体系体型缩聚：2-3、2-4等多官能度体系。如：苯酐和甘油的反响除反响速率外：线性缩聚关心相对分子质量，体型缩聚关心凝胶点〔产生交联的临界点〕的控制6.4.2热固性树脂胶黏剂热固性聚合物：对于2-3、2-4等多官能度体系，反响时除形成线性缩聚外，侧基也能交联聚合，先形成支链，进而形成体型结构。分2个阶段：带支链低分子预聚物：保持可溶、可熔性能，便于加工。A阶段，甲阶段体系结构：加热加压，形成体型结构，固化成型。像这种加热能使之塑化，成型交联后不能再塑化的聚合物称为热固性聚合物6.4.2热固性树脂胶黏剂优点：黏附性好，具有较好的机械强度、耐热、耐化学性;

缺点：耐冲击和弯曲性能较差。主要品种：酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯等。表6－11常用热固性树脂胶黏剂胶黏剂特性用途酚醛树脂耐热、室外耐久，但有色、脆性，高温固化胶合板，砂纸，砂布脲醛价格低、但易污染、老化胶合板，木材环氧室温固化，收缩率低，但玻璃强度低金属、塑料、橡胶、水泥、木材不饱和聚酯室温固化，收缩低，但接触空气难固化水泥结构件，玻璃钢聚氨酯室温固化，耐低温，但受湿气影响大金属，塑料，橡胶一、酚醛树脂胶黏剂特性：最早用于胶黏剂工业的合成树脂黏合力强、耐高温、价廉应用：木材、改性后用于结构胶：飞机它是由苯酚〔或甲酚、二甲酚、间苯二甲酚〕与甲醛在酸性或碱性催化剂存在下缩聚而成。随着苯酚与甲醛用量配比和催化剂的不同,可生成热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂2大类。1酚醛树脂的根本原料酚类：包括苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、双酚A等，双酚A制备的酚醛树脂具有色浅、软化点高、不易变色的特点名称分子量熔点℃沸点℃25℃pKa苯酚94.140.9181.810邻甲酚108.130.9191.010.33对苯二酚110.1110281双酚A228.3157.3醛类主要为甲醛甲醛是一种无色具有辛辣味的气体，经常使用的是其水溶液，浓度一般为30～55％之间，常用的是37％，甲醛在水溶液中以〔聚〕次甲基二醇的形式存在。未水化的单分子甲醛的含量极微，通常低于0.01%40％甲醛水溶液中聚次甲基二醇的分子量分布如表聚合度n％聚合度n%126.8165.88219.3673.87316.3882.5412.3291.5858.96100.99糠醛呋喃甲醛，无色液体〔工业品为褐色〕工业糠醛通常由农林产品通过水解法制备得到，是一种具有苦杏仁味的浅黄色至琥珀色透明液体，在贮运过程中，颜色变深，由其制备的酚醛树脂具有良好的耐化学性，多用作衬里材料反响机理：逐步聚合：缩合苯酚与甲醛形成羟甲基苯酚的混合物反响机理：逐步聚合：缩合酸性或中性条件下：加热至105℃引起缩合，形成线性或分支结构的聚合物R=H或甲氧基—H2O反响机理：逐步聚合：缩合更高温度下，消除甲醛，形成亚甲基桥连接的形式R为可以与六次甲基四氨反响，交联固化—HCHO2酚醛树脂的类型与结构热塑性(线性)和热固性酚醛树脂的比较种类热塑性热固性催化剂酸碱苯酚/甲醛摩尔比1：0.75~0.851:1~1.3树脂结构基本线性高度支化固化方式需要固化剂/加热加热热固性酚醛树脂碱性条件，n苯酚：n甲醛＝1：1~1.3，生成的树脂是单体的或聚合的羟甲基酚类的混合物理论上苯酚和甲醛的网状立体结构中n苯酚：n甲醛＝1:1.5,工业上两者的比例最多不超过1:1.6。室温下稳定，给予加热和少量的酸会转化成网状立体的不溶不熔聚合物，称为可凝酚醛树脂〔Resitol〕例：热固性酚醛树脂的制造

质量％

M比投料kg苯酚21.321.3930.23208甲醛(37%)32.412.0300.40318.5氨水(25％)1.32

13甲酚6.05

1070.0659.8乙醇29.23

287.3丁醇9.7

1.4095.55流程：反响釜、间歇。将苯酚熔化后，装入反响釜中，参加甲酚，甲醛和氨水，用蒸汽加热到60℃，任其自行升温至75℃，〔不能超过80℃〕，开始取样测定发浑点，至发浑点到达65～70℃时停止反响。开始减压脱水，温度最后不超过90℃，待蒸出220kg水分后，取样滴在玻璃片上冷却至室温不粘手为止，这一过程约。解除真空，参加丁醇和乙醇，搅拌15min。冷却继续搅拌，出料包装。酚醛摩尔比为1：1.42质量指标外观深棕色黏性液体游离酚，％，<10不挥发分，％40±1黏度，s（涂4杯）12～203酚醛树脂的固化4酚醛－缩醛胶黏剂第一个结构胶黏剂，第一次证明了用线性高分子聚合物增韧热固性高分子的原理，可以说是现代结构胶的起点。强度高、柔韧性好、耐寒、耐老化缺点：固化条件苛刻>140℃，广泛应用于民航、运输机、汽车刹车片、印刷电路铜箔板等。制备原理在高温下聚乙烯醇缩醛的缩醛基、羟基和缺乏3%的少量乙酰基可以和酚醛树脂进行化学接枝——嵌段网状共聚物具有长链结构的聚乙烯醇缩醛的引入,大大改善了酚醛树脂的脆性,同时保存着它原来的粘接力和耐热性。不同种类的缩醛、酚醛与缩醛的不同配比,可以得到许多种胶粘剂。酚醛与缩醛的不同配比的影响通常酚醛树脂与聚乙烯醇缩醛的重量比在1:0.5-1:10之间缩醛用量越多，韧性越好,但耐热性降低酚醛用量越多,那么耐热性越高,但韧性下降。一般为了得到最高的室温粘接强度,选择1份酚醛树脂与2.5份缩醛配比为最好缩醛类型的影响聚乙烯醇缩醛的常用品种：聚乙烯醇缩甲醛〔PVA〕和聚乙烯醇缩丁醛〔PVB〕。用聚乙烯醇缩甲醛和酚醛树脂配制的胶粘剂,其高温抗剪切强度较好，而剥离强度较差用聚乙烯醇缩丁醛和酚醛树脂配制的胶粘剂,其性能那么相反聚乙烯醇缩醛的分子量的影响配制酚醛一缩醛胶的聚乙烯醇缩醛的分子量为2万－20万。分子量较高:抗剪强度较高,但其剥离强度较低；分子量较低的缩醛树脂那么相反二、环氧树脂胶黏剂俗称万能胶，可用于金属和非金属胶结环氧树脂：分子中平均含有二个或以上环氧基团的聚合物双酚A环氧树脂的制备机理逐步聚合：开环聚合双酚A－－碱作用下－－酚盐进攻环氧氯丙烷－－开环－－碱作用下－－闭环与另一分子的双酚A反响。逐步聚合的特点：分子量逐渐增加，扎辫子影响：比例，碱的浓度，参加顺序，温度等影响分子量逐步聚合：开环聚合反响示意式环氧树脂胶黏剂组成和特点主要由环氧树脂、固化剂、增韧剂、填充剂等构成；具有良好的粘接强度：特别是在水泥、钢铁等极性底材上。电绝缘性能优良〔电阻率1015欧姆.米〕品种繁多：双酚A，双酚F，双酚S环氧树脂指标：E=100/A环氧当量E:含1克当量环氧基的环氧树脂的质量g环氧值A：100g环氧树脂中的所含环氧基的份数〔摩尔数〕；如E-44环氧值为0.44双酚A型环氧树脂性能牌号25℃黏度/软化点mPa.s/℃环氧值mol/100g国外牌号616/E556000-80000.55-0.56Epon826618/E5110000-160000.48-0.54Epon8286101/E4420000-406000.41-0.47Epon828634/E4221-27℃0.38-0.42Epon834637/E3320-35℃0.28-0.38Epon836601/E2064-76℃0.18-0.22Epon1001604/E1285-95℃0.09-0.14Epon1004环氧树脂的种类种类繁多，包括缩水型甘油基与环氧化烯烃2类。双酚A缩水甘油醚型环氧树脂简称双酚A环氧树脂，是最重要一类，占总产量90%以上〔次甲基、醚键等→柔软性，苯环→刚性，两端的环氧基活泼，可形成羟基和醚键〕环氧树脂的固化环氧树脂黏合剂的配方举例6.5合成橡胶胶黏剂以氯丁、丁腈、丁苯、聚硫等合成橡胶为主体材料配制的非结构胶黏剂。是高分子胶黏剂的一个重要分支。特性良好的黏附性，胶结时只需较低压力，一般常温固化；主体材料具有较好弹性和柔软性、绕曲性、抗震性和较低蠕变性；较高强度和内聚力：强度、韧性好具有优良的成膜性：工艺性能好分类非硫化型：将生胶与防老剂、补强剂等混炼后溶于有机溶剂中制得。价廉，使用方便，但耐热性和耐化学性较差；