氧化还原滴定法

第6章氧化复原滴定法(Reduction-oxydationtitrations)6.1氧化复原平衡概述6.2影响氧化复原反响速度的因素6.3氧化复原滴定的指示剂6.4氧化复原滴定曲线6.5氧化复原滴定前的预处理6.6常用的氧化复原滴定法教学内容教学要求了解氧化复原滴定法的特点、分类；反响速度及其影响因素。了解影响条件电位的因素及滴定前的预处理。掌握氧化复原反响方向及其影响因素；反响进行次序和进行程度的判据；滴定四阶段溶液电位的计算,影响滴定突跃的因素及指示剂的选择；掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理、特点及应用。本章重点：氧化复原滴定法的方法、原理及对平衡常数的要求；滴定过程中计量点电位及突跃范围的计算；氧化复原指示剂的变色点、变色范围及选择原那么；三种主要氧化复原滴定法的原理、特点及应用。本章难点：条件电位；不同类型氧化复原反响对平衡常数的要求和计量点电位的计算。氧化复原滴定法是以氧化复原反响为根底的滴定分析方法；氧化复原滴定法的特点：〔1〕应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或复原性的物质；〔2〕可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法.〔3〕氧化复原反响基于电子转移，机理复杂，反响往往是分步进行的，还常伴有各种副反响发生，使反响物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。氧化复原滴定法6.1.1概述6.1氧化复原平衡概述氧化剂或复原剂的氧化或复原能力的强弱可以用有关电对的电极电位〔电极电势〕来表示。Electrodepotential氧化复原电对电极电位如果，E1>E2

例氧化复原电对可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，到达平衡时也能用能斯特方程描述电势可逆氧化复原电对的电极电位可用Nernst来表示。—标准电极电位(电势〕，Standardelectrodepotential热力学常数，温度的函数。Eo对称电对：氧化态和复原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：氧化态与复原态系数不同Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等Fe3++e=Fe2+,MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OI2+2e=2I-,Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O6.1.2条件电位

(conditionalpotential)任意一氧化复原半反响为：aOx+nebRedoxidationstatereducedstate能斯特〔Nernst〕方程式为：在实际工作中，氧化复原电对的电极电位常用浓度代替活度进行计算,而且氧化复原电对往往存在副反响,必须考虑溶液中离子强度的影响及副反响的影响条件电位Conditionalpotential〔formalpotential)

代入，得当CO=CR=1mol/L时，得

＝E〔条件电势〕0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Ox

Red

Red

OxcRed与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反响影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用E反响了离子强度及各种副反响影响的总结果，与介质条件和温度有关。影响条件电势的因素0.059lgnE

=Eq+

Ox

Red

Red

Ox离子强度酸效应络合效应沉淀

a离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Ox

Red

Red

OxcRedaOx+nebRed离子强度的影响假设无副反响发生，条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。I时，决定于氧化态、复原态的电荷数Zi

i例I时，?aOx+nebRed例Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：I0.000640.01280.1121.6E°´0.36190.38140.40940.4584E°=0.355vI时，b酸效应[H+]或[OH-]参加氧化复原反响中,影响氧化复原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。c生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，复原性增加，反之那么电势升高，氧化性增加d生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，复原性增加复原态生成沉淀，那么电势升高，氧化性增加6.1.3氧化复原反响平衡常数Ox1+n1e=Red1E1=E1

+

Ox2+n2e=Red2E2=E2

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2n1n1n2n2K

=n2Ox1+n1Red2

n2Red1+n1Ox2平衡时：E1

=E2

=nE

0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2n1n1n2n2=n(E1

-E2

)0.059=lgK

E

越大K

越大E1

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2

+n=

n1,n2的最小公倍数对于下面滴定反响，欲使反响的完全度达99.9％以上，E至少为多少？lgK

=lg(99.9%)n1(99.9%)n2

(0.1%)n1(0.1%)n2

≈lg103n1

103n2=3(n1+n2)

E

==lgK

p0.059n0.0593(n1+n2)n1=n2=1n=1,lgK

≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2n=2,lgK

≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2n=2,lgK

≥6，

E

≥0.18Vn2Ox1+n1Red2

n2Red1+n1Ox26.1.4氧化复原反响的速率O2+4H++4e=2H2OE

=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE

=1.51VCe4++e=Ce3+E

=1.61VSn4++2e=Sn2+E

=0.15VKMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液哪些水溶液可以稳定存在？6.2影响氧化复原反响速率的因素反响物浓度：反响物c增加,反响速率增大K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2

Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6

KI过量5倍，HCl在0.8至1mol/L。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O温度：温度每增高10℃,反响速率增大2～3倍75-85℃催化剂〔反响〕：如KMnO4的自催化正催化剂加快反响速率，负催化剂减慢反响速率。Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快由于一个反响的发生，促进另一个反响进行的现象，称为诱导作用.反响很慢由于下述反响而显著加快受诱反响诱导反响作用体诱导体受诱体Induction注意诱导反响和催化反响的区别。诱导反响诱导体参与反响变为其他物质催化反响催化剂参与反响恢复到原来的状态诱导作用６.３氧化复原滴定指示剂在氧化复原滴定法中，选择不同的指示剂来确定滴定的终点。分类自身指示剂特殊指示剂氧化复原指示剂电对自身颜色变化，

MnO4-/Mn2+吸附络合淀粉吸附I2血红色邻二氮菲亚铁氧化复原指示剂〔本身发生氧化复原反响〕弱氧化剂或弱复原剂，且氧化态和复原态有不同的颜色,在滴定过程中，指示剂由氧化态变为复原态，或由复原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终点。InOx+ne=InRed变色点时：E=E

变色范围：E

±0.059/n例：二苯胺磺酸钠指示剂

H在酸性介质中能否用于滴定Fe2+?常用氧化复原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E

(V)亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06氧化复原滴定曲线的特点：在氧化复原滴定中，随着滴定剂的参加和反响的进行，物质的氧化态和复原态的浓度逐渐变化，有关电对的电位也随之不断的改变，这种变化可用氧化复原滴定曲线来表示。即以参加的标准溶液的体积为横坐标，以体系的电极电势为纵坐标所绘制的滴定曲线，可根据能斯特方程通过理论计算绘制。6.4氧化复原滴定曲线对称的氧化复原滴定反响：

n2O1+n1R2n1O2+n2R1MBE：当f=1时，滴定到达化学计量点，由Nernst公式滴定分数6.4.1滴定曲线E/V突跃sp例：在1mol/LH2SO4介质中，用0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一点到达平衡时，体系中两电对的电位相等：即：sp，Ce4+未知，Fe2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=E

Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=E

Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/

cFe2+sp后，Fe2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=E

Fe3+/Fe2++0.05930.1%E=E

Ce4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯氨磺酸钠突跃范围〔通式〕：E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1化学计量点〔通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2对称电对与浓度无关6.4.2滴定突跃范围E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1突跃范围计算:取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。

ΔEθ>0.2V,才有明显的突跃；ΔEθ=0.2～0.3V之间,可用电位法确定终点；ΔEθ>0.3~0.4V时，用指示剂法确定终点。滴定突跃范围在不同介质的条件下，氧化复原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。KMnO4滴定Fe2+SP时,不可逆非对称电对氧化复原反响的电位计算计量点的电位：注意：对反响前后计量系数不等、且有H+参加反响的氧化复原反响，其化学计量点的电位不能按照上式计算。如:在酸性介质中，溶液滴定Fe2+的反响为：6.4.3滴定终点误差滴定反响进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量Ox1+Red2Ox2+Red1终点误差公式:当n1=n2=1时,且皆为对称电对6.5.氧化复原滴定前的预处理预处理:滴定前使被测组分转变为同一价态的过程。被测组分处理为低价态

处理为高价态

用氧化剂滴定

用复原剂滴定6.5..1预处理实例铁矿石中铁含量的测定〔无汞测铁法，有汞测铁法〕1.无汞测铁法铁矿石Fe3+〔黄色〕大局部Fe3+复原为Fe2+〔浅黄色〕用TiCl3定量复原剩余的Fe3+刚好出现钨兰加水稀释或滴加K2Cr2O7溶液加Na2WO4

钨兰消失

滴加SnCl2Fe2+Fe3+黄色溶液铁矿石Fe3+复原为Fe2+滴加过量SnCl2加HgCl22、有汞法测铁将过量SnCl2除去Fe2+酸溶定量氧化或复原预测组分反响速率快具有一定的选择性例:钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作复原剂，用Sn2+过量的氧化剂或复原剂易除去例:H2O2,(NH4)2S2O8加热分解对预氧化剂和预复原剂的要求6.6.1高锰酸钾法Permanganatetitration6.6.2重铬酸钾法Dichromatetitration6.6.3碘量法Iodimetry6.6.4溴酸钾法、铈量法等

Bromometry,Cerimetry6.6常用氧化复原滴定法常用氧化复原滴定法高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法其他方法原理注意要点应用范围高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化复原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂6.6.1高锰酸钾法

(permanganatetitration)高锰酸钾法

(permanganatetitration)弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4表达的氧化能力不同【特点】：氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有复原性的物质〔包括许多有机化合物〕；*可利用间接法测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)；*可利用返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和复原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。*可用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来控制酸度。酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液

KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’CODKMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化复原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O【标定方法】：以H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105～110℃烘干2h，放入枯燥器中冷却后，即可使用。标定条件标定条件温度:75～85℃酸度:cH+-1

滴定速度:慢快慢滴定终点:自身指示，半分钟不退色低—反响慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反响而分解Mn2＋的自催化作用三度一点H2C2O4CO2+CO+H2O酸度过低，KMnO4易分解为MnO2；酸度过高，会促使H2C2O4分解，4MnO4-+12H+4Mn2++5O2+6H2O粉红色不能持久空气中的复原性气体和灰尘能使Mn04-复原MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解高锰酸钾法的应用例如高锰酸钾法的应用例如直接滴定法:测定双氧水H2O2Ca2+CaC2O4加入沉淀剂过量的C2O42-溶解洗涤过滤Ca2+,C2O42-加热用KMn04滴定至微红色间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量钙盐中钙的测定测定过程有关反响如下：计算结果:则可以利用下式计算钙的含量：3.返滴定法：测定有机物MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液化学耗氧量〔COD〕：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标COD是指水体中易被强氧化剂氧化的复原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。水样中化学耗氧量(COD)的测定测定时在水样(VS)中参加H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的复原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量Na2C2O4复原(V)，再以KMnO4标准溶液(V2)返滴定过量局部。待测物：水样中复原性物质〔主要是有机物〕滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反响：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量〔COD〕测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质水样中化学耗氧量〔COD〕的测定由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活汗水中的测定，含较高Cl-的工业废水那么应采用K2Cr2O7法测定。思考：海水的化学耗氧量〔COD〕怎样测定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-海水样+KMnO4(过)KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性4.MnO2的测定——剩余滴定法溶解反响：MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+2H2O

滴定反响：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O准确过量例：称取软锰矿1.000g。试样经碱熔后得到MnO42-，煮沸溶液以除去过氧化物。酸化溶液，此时MnO42-歧化为Mn04-,MnO2。然后滤去MnO2，用0.01012mol.L-1Fe2+标准溶液滴定，用去25.80mL。计算试样中MnO2的质量分数。解：分析：有关反响方程式为：MnO2+Na2O2=Na2MnO43MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2OMnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O答：略。优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反响—污水中COD测定指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反响)2.利用Cr2O72-—Fe2+反响测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V6.6.2重铬酸钾法(Dichromatetitration)【注意】：虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。K2Cr2O7法测定铁SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeOHgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-①.控制酸度

②.使Fe3+生成无色的稳定的Fe(HPO4)2-，降低了Fe3+/Fe2+电对的电势，因而突跃范围增大；③.生成无色的Fe(HPO4)2-，消除Fe3+的黄色，有利于观察终点的颜色。磷硫混酸?

铁矿石中全铁含量的测定(二苯胺磺酸钠指示剂)无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+样品溶解反响：Fe2O3+6H++6Cl-=2Fe3++3H2O复原反响：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+Fe3++Ti3++H2O=Fe2++TiO2++2H+过量复原剂的处理：4Ti3++2H2O+O2=4TiO2++4H+滴定反响：参加H2SO4-H3PO4Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O指示剂：二苯胺磺酸钠终点：黄色——紫色利用Cr2O72-－Fe2+反响测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强复原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、复原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸废水中有机物的测定化学耗氧量〔COD〕：(ChemicalOxygenDemand)在酸性条件下，用K2Cr2O7将有机物氧化成CO2与H2O所需要的氧量。用CODCr表示，简写为COD。---我国法定方法测定步骤：于水样中参加HgSO4消除Cl-的干扰，参加过量K2Cr2O7标准溶液，在强酸性介质中，以Ag2SO4作为催化剂，回流加热，待氧化作用完全后，以1,10-邻二氮菲-亚铁为指示剂，用Fe2+标准溶液滴定过量的K2Cr2O7。6.6.3碘量法弱氧化剂中强复原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反响，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-E

I3-/I-=0.545VI2

＋2e2I-6.6.3.1直接碘量法〔碘滴定法〕滴定剂I3-标准溶液直接滴定强复原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性强：I-会被空气中的氧气氧化碱性强：6.6.3.2.间接碘量法〔滴定碘法〕用Na2S2O3标液滴定反响生成或过量的I2

用I-的复原性测氧化性物质,滴定生成的I2如:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2弱酸性至中性用过量I2与复原性物质反响，滴定剩余I2：葡萄糖E

S4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-即局部的发生如下反响：高碱度：高酸度：a.溶液pH值：中性或弱酸性溶液：I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6假设为碱性溶液，那么发生副反响：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O测定条件：假设为酸性溶液，那么发生副反响:b.参加过量KI：增大I2的溶解度，降低I2的挥发性，提高指示剂淀粉的灵敏度；加快反响速度。c．控制溶液的温度－室温：a.温度高：将增大I2的挥发性；b.温度低：淀粉指示的灵敏度低；c.保存Na2S2O3溶液时，室温升高会增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。测定条件：d.控制滴定前的放置时间:当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5分钟待反响完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。如放置时间过长，I2过多挥发，增大滴定误差。e.防止光照:光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增大Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解。测定条件：f．滴定速度：开始滴定时滴定速度较快，摇动锥形瓶慢一点；参加淀粉指示剂后，邻近终点时滴定速度较慢，多摇动锥形瓶。g．淀粉指示剂的影响：将大局部I2滴定完后，在邻近终点前，溶液为浅黄色时参加；否那么，淀粉吸附I2而不与Na2S2O3反响，产生误差。测定条件：碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-

S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1间接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等标定淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O6.6.3.4应用

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白NH4HF2作用:KI作用:1.碘量法测定铜1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:复原剂、沉淀剂、络合剂可以用以下反应方程表示：ClO-+Cl-+2H+Cl2+H2OCl2+2I-I2+2Cl-I2+2S2O32-2I-+S4O62-故溶液中有效氯的含量：2.漂白粉中有效氯的测定I2在碱性溶液中可生成IO-，葡萄糖分子中的醛基能被过量的IO-定量地氧化为葡萄糖酸，剩余的IO-在碱性溶液中发生歧化反响，生成IO3-和I-，溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3标准溶液回滴至终点。其反响为：3.葡萄糖含量的测定

I2+2OH-IO-+I-+H2OC6H12O6+IO-+OH-

C6H12O7-+I-+H2O3IO-IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O酸性条件下葡萄糖酸水体与大气交换或经化学、生物化学反响后溶解在水中的氧称为溶解氧,用DO(DissolvedOxygen)表示。【测定方法】在碱性介质中，溶解氧能将Mn2+氧化生成Mn4+的氢氧化物棕色沉淀，在酸性介质中Mn4+又可氧化I-而析出与溶解氧等量的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，即可计算出溶解氧的含量。4.水中溶解氧的测定其反响为：其反响为：那么：MnSO4+2NaOHMn(OH)2+Na2SO42Mn(OH)2+O22MnO(OH)2MnO(OH)2+2H2SO4Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KIMnSO4+K2SO4+I2I2+2Na2S2O3Na2S4O6+2NaI5.卡尔·弗休(KarlFisher)法测微量水根本原理：I2氧化SO2时需定量水参加SO2＋I2＋2H2O=H2SO４＋2HI反响是可逆的，有吡啶存在时，能与反响生成的HI化合，使上述反响定量完成，参加甲醇可以防止副反响的发生。测定过程的总的反响式为：C5H5N·I2＋C5H5N·SO2＋C5H5N＋H2O=2C5H5N·HI＋C5H5NHOSO2

弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反响，由消耗的电量计算水的含量。铈量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性条件下滴定复原性物质优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，反响机制简单，滴定干扰小指示剂:自身指示剂〔灵敏度低〕，邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等

６.6.4其它方法溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-