顶空气相色谱法测定水中环氧乙烷-饶钦全

顶空气相色谱法测定水中环氧乙烷_饶钦全环氧乙烷是重要的化工原料之一，主要用于制造乙二醇、合成洗涤剂、非离子表面活性剂、抗冻剂、乳化剂以及缩乙二醇类产品，也用于生产增塑剂、润滑剂、橡胶和塑料等，广泛应用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域。环氧乙烷有杀菌作用，所以也被广泛用于消毒医疗用品诸如绷带、缝线及手术器具[1~4]。环氧乙烷沸点低，易燃，有毒，为致癌物，具刺激性是一种中枢神经抑制剂、刺激剂和原浆毒物。空气中的环氧乙烷的分析方法[5~9]已有较多报道，多以活性炭吸附，溶剂解吸或注射器采样，气相色谱法分析；医疗产品中环氧乙烷残留多采样顶空-衍生化方法来测定[10~13]。环境水体中环氧乙烷的测定报道较少，根据环氧乙烷性质，运用顶空-气相色谱法进行测定，方法准确可靠，检出限和灵敏度符合实际检测要求，该方法具有很好的推广作用。1实验部分1.1仪器及试剂HSS-86.50顶空仪(意大利DANI),GC-3800气相色谱仪(美国VARIAN),配FID检测器，10～500μL微环氧乙烷，购于上海安谱公司，纯度99.5%,用甲醇配成100mg/L储备液。氯化钠、碳酸钠、氢氧化钠均为分析纯。1.2色谱条件与顶空参数150℃;柱温：60℃(6min);隔垫吹扫：3mL/min;分流比：20:1;柱流量：5mL/min;载气流量：氮气流量：20mL/min;氢气流量：30mL/min;空气流量：300mL/min;检测器：氢火焰离子化检测器(FID);检测器温度：300℃;取样体积：10mL;顶空平衡温度：60℃;顶空平衡时间：30min;气体进样体积：1.0mL。2结果与讨论2.1盐类及用量选择根据盐析作用原理，为了降低环氧乙烷在水中的溶解度，可以在顶空试验中加入盐类，用来提高顶空富集效率。本实验中，配制4份10mL1.0mg/L环氧乙烷水溶液样品，分别加入3gNaCl、Na2C03、NaOH和不加任何盐，在上述顶空条件下进行分析，实验结果如图1所示。随着NaCl、Na2CO3、NaOH的加入，不同程度地提高了峰面积，其中NaCl效果最明显，增加顶空气相色谱法测定水中环氧乙烷饶钦全余彬彬韩棵钧(台州市环境监测中心站浙江台州318000)摘要：采用了顶空气相色谱法测定水体中环氧乙烷，比较了盐类、色谱柱、平衡温度、平衡时间和样品存放时间对环氧乙烷测定结果的影响。结果表明最佳分析条件为10mL水样于20mL顶空瓶中，加入3g氯化钠，于60℃平衡30min后，用wax-52(30m×0.53mm×1.0μm)色谱柱测定。环氧乙烷在0.05～5mg/L范围内线性良好，方法检出限收稿日期：2021-05-28作者简介：饶钦全(1984-),江西吉安人，工程师，现主要从事环境监测研究工作。分析测试(47~49)环境研究与监测2021年9月环境研究与监测了近1/2。NaCl的用量对测定结果有较大影响，图2考察NaCl用量对结果的影响，由1g增至3g时峰面积响应增加近两倍，由3g增至6g时峰面积响应增加较少，选择3gNaCl为最佳用量。图1盐类对环氧乙烷顶空响应的影响图2NaCl用量对环氧乙烷顶空响应的影响2.2色谱柱的选择常规的非极性柱可将溶剂甲醇和环氧乙烷完全分离，但考虑到实际样品测定时可能受到环氧丙烷、苯系物、卤代烃等物质的干扰，因此分别选用PEG-20(30m×0.25mmm×0.53mm×1.0μm)等色谱柱进行试验，结果表明用前三种色谱柱分析时，环氧乙烷与环氧丙烷不能完全分离，改变柱温、流速等分析条件均不能使两者达到基线分离。选用大口径、厚液膜的wax-52(30m×0.53mm×1.0μm)色谱柱，两者实现了基线分离，这是因为随着固定液膜厚度的增加，组分在气液两相间溶解和溶出的次数增加，理论塔板数变大，分离度大大提高。因此选用wax-52(30m×0.53mm×1.0μm)色谱柱，色谱图见图3。2.3顶空平衡温度、平衡时间图4考察了顶空平衡温度和平衡时间对环氧乙烷测定的影响。从图中可以看出，温度增加，环氧乙烷响应相应增大，但考虑到温度增加，顶空瓶内压力增大，顶空瓶气密性会受到影响；同时由于水的挥发，顶空气体中水汽含量增加，对气相色谱柱的损害加大，在满足灵敏度和重现性的要求条件下，选择60℃作为顶空温度比较适宜。实验结果同时表明，随着顶空的平衡时间增加，环氧乙烷峰面积也逐步增加，但在60℃顶空温度下，平衡时间超过30min后，峰面积比较稳定，所以在该条件下气液两相已达到动态平衡。通过比较不同顶空温度和不同的顶空平衡时间，确保环氧乙烷的响应最大，确定出环氧乙烷顶空平衡温度和时间分别为60℃和30min。图4平衡时间和温度对环氧乙烷顶空响应的影响2.4线性范围和检出限分别加入不同体积的环氧乙烷顶空标准溶液于10mL纯水顶空瓶中，同时加入3gNaCl固体，得到0.05、0.10、0.25、1.0、5.0mg/L的环氧乙烷水溶液，顶空平衡温度和时间分别为60℃和30min。以峰面积和质量浓度来制作标准曲线，校准曲线为Y=1548x-1.87,相关系数为0.999,可见相关系数良好。根据方环氧乙烷标准色谱图12峰面积峰面积NaCO3NaCH第3期法检出限的要求，配制0.05mg/L环氧乙烷水溶液6份，平行测定，计算标准偏差，最低检测限为标准偏差3倍，确定检出限为0.008mg/L,方法检出限符合实际检测要求。2.5样品存放时间现配1.0mg/L环氧乙烷标准水溶液立即测定，然后存放于4℃冰箱中避光保存，并在12h,24h,48h,72h后分别测定其浓度，其结果见图5。测试结果表明随着存放时间的增加，标液中环氧乙烷浓度逐渐降低，这与环氧乙烷沸点低有一定关系，12h后浓度降为原浓度的95%左右，24h后浓度降为80%左右，72h候浓度仅为原来的50%左右，这表明环境样品采集后应立即测定，并在运输过程中应避光低温保存。图5样品存放时间对环氧乙烷浓度的影响2.6实际样品测定为了检验方法的普适性，现对实际样品进行测定。通过采集两个地表水水样和一个化工行业废水样进行了分析，检测结果如表1所示，在前述优化条件下，环氧乙烷能得到很好的分离，两个地表水均未检出环氧乙烷，废水有检出，浓度为0.36mg/L。为了考察方法准确度和精密度，根据实际样品浓度，对地表水和废水进行加标回收率测定，加标浓度分别为0.05和0.50mg/L,平行测定6次，如下表所示，平均加标回收率均在94%以上，相对标准偏差均小于6%,可见该方法具有良好的准确度和精密度，适用于水体中环氧乙烷的分析。表1实际水样测定结果(1)建立了顶空气相色谱法测定水中环氧乙烷的分析方法。通过实验条件优化，顶空试验中加入基体改进剂NaCl,环氧乙烷具有良好的分离度，检出限低，达到0.008mg/L,方法准确可靠，检出限和灵敏度均符合实际检测要求，能够满足水体中环氧乙烷的测定，该方法具有很好的推广作(2)考察了样品存放时间对测定结果浓度的影响，采集的环境水样应立即测定。(3)由于环氧乙烷沸点较低并且极易挥发，配制环氧乙烷储备液时，为确保配制储备液的准确性，配置前应将微量进样器在-40℃低温冰柜中冷冻1h以上，量取一定环氧乙烷纯品后迅速插入甲醇溶液中，储备液也应临用现配。(4)本法可同时测定水中环氧乙烷、环氧丙烷。参考文献[1]朱建民.环氧乙烷产业的发展[J].日用化学品科学，[2]闾威，迟洪泉.环氧乙烷市场分析及预测[J].中国石油和化工经济分析，2012,(8):61~63.[3]于春梅.环氧乙烷的供需状况及发展建议[J].化学工业，2006,24(2):17~20.[4]黄靖雄.环氧乙烷灭菌[J].中华医院感染学杂志，2004,14(12):1435~1439.[5]GBZ/T.160.58-2004,工作场所空气中环氧化合物的测定方法[S].[6]李小平，张似蓉.气相色谱法测定空气中环氧乙烷[J].预防医学论坛，1999,(2):1058~1060.[7]李克方，楼建芳.顶空气相色谱法测定空气中环氧乙烷[J].山东化工，1998,(5):16~17.[8]梁淑雯，禹伟腾，李宣，等.气相色谱法测定空气中环氧乙烷[J].理化检验(化学分册),2011,47(9),1058~1060.[9]张丽，杨春霞，万延延.气相色谱法测定环境空气中的环氧乙烷[J].污染防治技术，2011,24(6):64~65.[10]马家贞，奚廷斐.顶空气相色谱法测定医用装置中环氧乙烷残留量[J].药物分析杂志，1995,15(6):43~43.[11]金明，喻丽娟，章士军.顶空气相色谱法测定一次性使用医疗卫生用品中环氧乙烷的残留量[J].中国卫生检验杂志，2003,13(3):307~308.[12