绿色化学十二原则及抛物型方程有限差分方法的应用

绿色化学十二原则Itisbettertopreventwastethantotreatorcleanupwasteafteritisformed.（不让废物产生而不是让其生成后再处理。）制造和使用化学均有其正常成本，必须支付原料和试剂费用。化学的储存和处理费用也十分可观。实际成本=原料+试剂的费用+处理危险品的费用，最常见的废物之一就是未转化的原料和试剂。在可能情况下，应尽可能把污染消除在源头。例1：异布洛芬的合成英国诺丁汉州的布特公司开发了（U.S.patent.3,385,886）早期异布洛芬合成法。过去四十年来，这一合成方法不仅生产了上千吨的异布洛芬，同时也伴生了几千吨的不希望的和不能循环使用的副产物.Hoechst公司和Boots公司联合组成的BHC公司研制开发了新的异布洛芬的绿色合成路线:优点：步骤短，废物少，效率高。BHC公司的异布洛芬合成方法的研制成功，1997年赢得美国总统绿色化学挑战奖。例2：聚天冬氨酸作阻垢剂聚丙烯酸酯(PAC)是最常用的工业阻垢剂之一。PAC在晶体表面有很强的吸附作用，能附着在晶体的生长点上以阻止更多的不溶物沉积。PAC还用作洗涤剂中的成分.PAC基本上是无毒的，但它不能被降解，这造成了在废水处理设施中必须经常清除PAC的问题。Donlar公司已经开发出用多聚天冬氨酸(TPA)替代PAC的除垢剂。TPA可以被微生物降解，解决了PAC淤渣提取及填埋的问题。聚天冬氨酸中，α-链节占30%，β-链节占70%，聚合反应中不用有机溶剂，基本不产生废物，因此对环境是无害的。TPA还用于油田生产中的防腐剂,以及农业生产中的营养吸收剂。Syntheticmethodsshouldbedesignedtomaximizetheincorporationofallmaterialsusedintheprocessintothefinalproduct.（最有效地设计化学反应和过程，最大限度地提高院子经济性。）从资源的有效利用、原子经济性方面考虑，应尽可能采用重排反应和加成反应，尽可能不采用取代反应和消去反应。Whereverpracticable,syntheticmethodologiesshouldbedesignedtouseandgeneratesubstancesthatpossesslittleornotoxicitytohumanhealthandtheenvironment.（尽可能不使用、不产生对人类健康和环境有毒有害的物质。）

绿色化学的基础就是要尽可能减少危险品的使用。只有两种方法可避开被危险品伤害的危险：减少与危险品的接触或消除危险品的使用。Chemicalproductsshouldbedesignedtopreserveefficacyoffunctionwhilereducingtoxicity.（尽可能有效地设计功效卓著而又无毒无害的化学品。）设计更加安全的化学品是可能的。通过分子结构有关知识，化学家能够比较准确地确定化合物的特性。根据构效关系（SAR），鉴别分子中什么因素有毒。设计更加安全的化学品方法已知毒性机理，改变和修饰该物质的结构。不知道毒性的确切机理，设法除去分子中的“毒效”基团。减少分子的“生物药效性”。Theuseofauxiliarysubstances(e.g.solvents,separationagents)shouldbemadeunnecessarywhereverpossibleandinnocuouswhenused.（尽可能不使用辅助物质，如须使用也应无毒害。）辅助物质面临困境辅助物质的普遍使用溶剂问题，卤化物，如氯代甲烷、氯仿、全氯乙烯、四氯化碳等是普遍使用的溶剂，为致癌物。溶剂对环境的影响，如臭氧层破坏、光化学烟雾。消除辅助物质危害的方法采用超临界流体非溶剂化水作溶剂固定化Energyrequirementsshouldberecognizedfortheirenvironmentalandeconomicalimpactsandshouldbeminimized.（在考虑环境与经济效益的同时，尽可能使能耗最低。）化学工业中能量的普遍使用预反应过程使用能量用热能加速化学反应用冷却方法控制反应分离需要能量，如蒸馏、重结晶、超滤分离纯化新的能量利用方式微波声纳（超声波光化学反应（红外线、紫外线）和辐射促进化学反应优化反应条件，使能耗最小七．Arawmaterialorfeedstockshouldberenewableratherthandepleting,wherevertechnicallyandeconomicallypracticable.（技术和经济上可行时应以可再生资源为原料。）例1：GE可再生能源业务2004年在中国安装了第一台风机，目前已装机超过1300台，容量超过190万千瓦。天峰山龙泉风电场装机预计建成后年发电量52507.7万度，每年可节约标煤约17.33万吨，相应每年可减少因燃煤造成的废气排放，其中减少二氧化碳36.38万吨，二氧化硫155.42万吨，氮氧化合物155.42万吨，烟尘46.63吨。此外，每年还可节约淡水132.54万立方米，并减少相应的废水排放和温排水。微观选址，优化风机的位置和数量，可提高整个风场的发电量达20%。前沿空气动力学的应用，叶片比2MW机组的叶片还要轻，捕风效率更高，发电量更大。先进的荷载设计，每台风机的塔筒都比同级别机组的轻30%，大大节约了钢材。预制塔筒设计可以用集装箱运输，现场组装，非常适用于道路设施不完善、地形复杂多样的偏远风场。整个风场的智能控制，通过风况预测、风机之间的对话，提供更为高效的精确测算和运营维护，提升了设备运行稳定度和发电效率。例2：英国公布“光伏发电战略”，重点扶持屋顶型光伏系统英国能源与气候变化部部长格雷格·巴克(GregBarker)于4月公布了“光伏发电战略”。按照该战略，英国将在工厂和超市等大型建筑物的屋顶及停车场设置光伏发电系统。英国能源与气候变化部部长格雷格·巴克(GregBarker)于4月公布了“光伏发电战略”。按照该战略，英国将在工厂和超市等大型建筑物的屋顶及停车场设置光伏发电系统。巴克部长表示，英国光伏发电战略的首要目的是帮助光伏发电产业创造数十万个就业岗位。关于英国政府的光伏发电战略，巴克部长强调称：“这在全球光伏发电领域是最领先、最具雄心的计划。”该战略将重点发展方向由设在地面的大规模光伏发电系统转向了安装在屋顶上的光伏系统。据推算，在英国全国的商业设施及工厂等大型建筑物的屋顶中，适合光伏发电的南向屋顶的面积共有25万公顷，英国政府将为在这些屋顶设置光伏发电系统提供支援。另外，与该战略同步，英国教育部正在推行提高英国2.2万所学校的能源效率、以减少每年高达5亿英镑的能源支出的政策。为了提高教育部这项政策的效果，将积极在学校屋顶设置光伏发电系统。（日经技术在线）Unnecessaryderivations(protection/deprotection,blockinggroup,temporarymodificationofphysical/chemicalprocesses)shouldbeavoidedwheneverpossible.（尽可能避免衍生反应。）Catalyticreagent(asselectiveaspossible)aresuperiortostoichiometricreagents.（尽可能使用性能优异的催化剂。）催化剂具有以下作用：提高选择性；降低能耗。Chemicalsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheydonotpersistintheenvironmentandbreakdownintoinnocuousdegradationproducts.（应设计功能终结后可降解为无害物质化学品。）塑料在环境中的持久性杀虫剂像设计分子的其他功能一样，把降解作为一个功能加以设计。比如聚乳酸作为一次性包装材料。生物降解性设计。比如引入特殊功能团促使其降解；降解产物的毒性。例1：后代谢设计或软化学设计是指具有生理活性且疗效显著，但在人体完成治疗后很快转为无毒物质或易排泄的药物的设计。盐酸十六烷基吡啶一种有效的防腐剂，但对哺乳动物有严重毒性。老鼠口服实验发现半致死量LD50=108mg/kg通过分子修饰新分子侧链仍保持16个原子，但能很快代谢为毒性较小的吡啶、甲醛及十四碳酸等低毒物质，防腐性能不变。LD50＞4000mg/kg例2除此以外，CargillDow聚合物公司耗资3亿美元建设一套生产规模为140kt/a的从玉米生产聚乳酸的装置，用于生产纤维和塑料等。十一.Analyticalmethodologiesneedtobedevelopedtoallowforrealtime,in-processmonitoring,andcontrolpriortotheformationofhazardoussubstances.（应发展实时分析方法，以避免或监控有毒害物质的生成。）需要精确可信的敏感元件，监测器件和分析技术；需要发展在线的，与时间有关的分析技术。十二.Substancesandtheformofasubstanceusedinachemicalprocessshouldbechosensoastominimizethepotentialforchemicalaccidents,includingreleases,explosions,andfires.（尽可能选用安全的化学物质，最大限度减少化学事故发生。）应考虑广泛的危险性，不仅仅是污染和生态毒性。20XX年秋季学期研究生课程考核（读书报告、研究报告）考核科目:偏微分方程数值解法学生所在院（系）:理学院数学系学生所在学科:数学学生姓名:学号:学生类别:考核结果阅卷人第第页抛物型方程有限差分方法的应用摘要抛物型偏微分方程是一类比较重要的偏微分方程。热传导方程是最简单的一种抛物型方程。热传导方程研究的是热传导过程的一个简单数学模型。根据热量守恒定律和傅里叶热传导实验定律可以导出热传导方程。在本篇论文中，将先详述抛物型偏微分方程的有限差分法的相关知识，然后给出抛物型方程的两个具体的应用实例。关键字：抛物型方程，差分格式，应用AbstractParabolicpartialdifferentialequationisakindofimportantpartialdifferentialequation.Theheatconductionequationisoneofthesimplestparabolicequations.Theheatconductionequationisasimplemathematicalmodeloftheheatconductionprocess.HeatconductionequationisderivedbasedonthelawofconservationofheatandFriyege'slawofconduction.Inthisthesis,wefirstgiveadetailedknowledgeofthefinitedifferencemethodforparabolicpartialdifferentialequations,andthengivetwospecificexamplesoftheapplicationoftheparabolicequation.Keywords:parabolicequation,differencescheme,application0前言抛物型方程是偏微分方程中的三大方程（另两种为双曲型方程和椭圆型方程）之一，如何去研究抛物型方程的性质在《偏微分方程数值解法》的课程中占有很大的比例。如果要研究抛物型方程，我们一般从以下几个方面来研究，分别是：定界问题、格林函数、极值原理、解的正则性、抛物方程、拟线性蜕化和反应扩散方程。但是由于所学知识有限，所以我们在此只简单的介绍抛物型方程的有限差分法并给出两个应用实例。1抛物型方程有限差分法1.1简单差分法考虑一维模型热传导方程，(1.1)其中为常数。是给定的连续函数。（1.1）的定解问题分两类：第一，初值问题（Cauchy问题）：求足够光滑的函数，满足方程（1.1）和初始条件：，（1.2）第二，初边值问题（也称混合问题）：求足够光滑的函数，满足方程（1.1）和初始条件：,及边值条件，假定和在相应的区域光滑，并且于，两点满足相容条件,则上述问题有唯一的充分光滑的解。现在考虑边值问题（1.1），（1.3）的差分逼近。取为空间步长，为时间步长，其中，是自然数，,；,将矩形域分割成矩形网格。其中表示网格节点；表示网格内点（位于开矩形中的网格节点）的集合；表示位于闭矩形中的网格节点的集合；表示-网格边界点的集合；表示定义在网点处的待求近似解，，。注意到在节点处的微商和差商之间的下列关系（）：可得到以下几种最简差分格式（一）向前差分格式，，==0其中，。取为网比，则进一步有=+++此差分格式是按层计算：首先，令，得到=+++于是，利用初值和边值==0，可算出第一层的，。再由取，可利用和==0算出，。如此下去，即可逐层算出所有（，）。由于第层值可以通过第层值直接得到，如此的格式称为显格式。并视为的近似值。若记，，则显格式可写成向量形式其中若记那么截断误差为==（1.5）其中是矩形，中某一点。事实上，+=+===。这里故，从而（二）向后差分格式，==0其中，。取为网比，则进一步有+=+按层计算：首先，取，则利用初值和边值==0，来确定出第一层的，，即求解方程组：+=+，==0。求出，在由取，可利用，解出，。如此下去，即可逐层算出所有，。如此每层必须解一个三对角线性方程组的格式称为隐格式。并视为的近似值。直观地说，采用显式格式进行求解既方便又省工作量。但是，后面我们将看到，有些情况用隐式格式更为便利。（三）Grank-Nicholson法将向前差分格式和向后差分格式做算术平均，得到的差分格式称之为六点对称格式，也称为Grank-Nicholson格式：，==0进一步，+=++按层计算：首先，取，则利用初值和边值==0，来确定出第一层的，，即求解方程组：+=++，==0。求出，在由,取，可利用，解出，。如此下去，即可逐层算出所有，。若记那么截断误差为=（1.9）注意=又两式相加而+故有。（四）Richardson格式+（1.10）进一步=（+）++2这是三层显式差分格式。显然截断误差的阶为。为使计算能够逐层进行，除初值外，还要用到。它可以用其他双层格式提供。Richardson格式的矩阵形式为：其中我们着重介绍了以上四种差分格式（还可以作出许多逼近（1.1）（1.3）的差分格式）。1.2稳定性与收敛性抛物方程的两层差分格式可以统一写成向量形式:（1.11）其中，和是阶矩阵。我们假定可逆，即（1.11）是唯一可解的。对于显格式，等于单位矩阵。三层格式可以通过引入新变量化成两层格式。假设差分解的初始值（其实可以是任一层的值）有误差，以后各层计算没有误差，让我们来考察初始误差对以后各层的影响。令和分别是以和为初始值由差分格式（1.11）得到的两组差分解，则满足（1.12）因此，按初值稳定应该意味着。这就导致如下定义：假设，我们称差分格式（1.11）按初值稳定，如果存在正常数和，使得以下不等式成立：，这里是上的某一个范数，例如类似地，假设，我们称差分格式（1.11）按右端稳定，如果存在正常数和，使得以下不等式成立：，可以证明，差分格式若按初值稳定，则一定按右端稳定。因此，这时我们简单地称差分格式稳定。前面讨论的向前差分格式（1.4）当网比时稳定，当时不稳定。这就意味着给定空间步长以后，时间步长必须足够小，才能保证稳定。而向后差分格式（1.6）和Grank-Nicholson格式（1.8）则对任何网比都是稳定的，时间步长可以取得大一些，从而提高运算效率。Richardson格式则对任意网比都是不稳定的。因此，虽然Richardson格式是个显格式，截断误差又很小，但是却不可用。如果某个差分格式的截断误差当和趋于0时随之趋于0，则称这个差分格式是相容的。可以证明：若差分格式是相容的和稳定的，则它是收敛的，并且差分解与微分解之间误差的阶等于截断误差的阶。因此，当网比时，向前差分格式（1.4）有收敛阶。对任何网比，向后差分格式（1.6）有收敛阶，而Grank-Nicholson格式（1.8）有收敛阶。1.3高维抛物方程差分法考虑如下二维抛物方程的差分格式（1.13）取空间步长，时间步长。作两族平行与坐标轴的网线，，其中，将矩形区域分割成个小矩形。记为网格节点上的差分解。前述各种一维差分格式都可以直接用于以（1.13）为代表的二维以至更高维的抛物方程。例如，向前差分格式成为（1.14）实际计算时，先令，利用已知的等等，对，用（1.14）算出。而由边值条件，补充得到。下一步，令，利用已知的第1层的差分解类似地算出第2层的差分解。以此类推，直到。各种隐格式，例如向后差分格式和Grank-Nicholson格式，也可以类似地推广用于高维情形。每次计算新的一层差分解时，同样需要求解一个线性方程组。但是，这个线性方程组不再是三对角的，方程组阶数为，其中是抛物方程的维数。因此，求解成本大大增加，甚至导致无法求解。为了克服这一困难，人们提出了各种降维技巧，局部地把高维问题化成一维问题求解。下面给出的求解二维抛物方程的LOD格式（局部一维格式）就是其中一例。（1.15a）(1.15b)；其中，LOD格式的计算步骤可以总结如下：令，。求解三对角线性方程组（3.3a）得到差分解。若，则增加1，转步骤4）。否则转4）。令。求解三对角线性方程组（3.3b）得到差分解。若，则增加1，转步骤5）。否则转7）。若，则增加1，转步骤2）。否则结束。LOD格式的基本想法是：由第层计算层时，对，依次固定，然后计算这条直线上各个网点上的近似值；因为这时不变，所以原来的二维微分方程退化为关于的一维微分方程。接着，当由第层计算层时，则依次固定。LOD格式可以直接推广到任意维抛物方程。LOD格式对任意网比都是稳定的，截断误差阶和收敛阶是。1.4抛物方程有限元法考虑一维抛物方程（1.16）（1.17）（1.18）其中系数都是和的已知光滑函数，初值是的已知光滑函数。它的变分方程为：求使得对每一个固定的，都有，并且（1.19）其中（1.20）（1.21）抛物方程有限元法的通常做法是在时间方向用差分法，在空间方向用有限元法。可以关于变量构造线性有限元空间。令时间方向步长为。若时间方向用向前差商，空间方向用线性有限元，并记，则有限元方程为：对，逐层求满足这相当于在每一层要解一个线性方程组：或者稍微整理一下：如果在时间方向用梯形公式，则类似于（1.21）得到所谓Crank-Nicolson格式：2抛物型方程的应用实例2.1具有粘性的波动方程考虑如下初值问题[1]（2.1）如果，那么方程化为波动方程；如果，那么方程可以写成这是热传导方程。可以用隐式和显式格式求解（2.1）式，下面考虑显式差分格式（2.2）从格式的构造可以得到，其截断误差为。下面用Fourier方法讨论稳定性。（2.2）式三层格式，用标准方法可求得其增长矩阵为其中，增长矩阵的特征方程为得，当时有。简单地，取（2.3）作为格式（2.2）的稳定性条件。2.2混合方程组在可压缩流体的流动中，从一点到另一点的温度常有相当大的差别。因而由热传导引起的能量传递可以对运动有显著的影响。于是，热传导的抛物型方程和流体动力学的双曲型方程结合起来了，这两种现象必须合并计算。设压力、比容和单位体积的内能分别为和，其中和都是未经扰动时的值，且。设物质的速度为。和都是和的函数。为等温声速。我们取状态方程为使用辅助因变量，并对小量和精确到一阶项，则得微分方程组（2.4）其中为定常体积下导热率与比热之比。方程组（2.4）是双曲型方程和抛物型方程结合在一起的混合方程组。对于这个方程组，可以构造多种多样的差分格式。简单的显式格式是（2.5）速度在第二个方程和第三个方程中采用了第n+1层上的值。我们注意到，差分方程组是显式的，因为从第一个方程组可以先解出另外两个方程所需要的和。在实际计算中稳定性条件采用（2.6）用显式格式（2.5）来计算方程组（2.4）时，条件导致了要求取很小的时间步长，因而使计算工作量增加。克服这一困难可采用不同的办法。其中之一为保留差分格式的显式特点，而表征热传导的第三个方程（抛物型方程）采用比用两个方程更小的时间步长，其中为一个正常数。这样，流体力学计算的每个循环都伴随着步热传导计算。此差分格式可以写为（2.7）此格式的稳定性条件，一般取为（