核磁共振波谱法

第六章核磁共振波谱法nuclearmagneticresonancespectroscopyNMR6.1核磁共振简介6.2核磁共振根本原理6.3核磁共振仪器6.4核磁共振与化学位移6.5核磁共振谱的应用6.1NMR简介1.一般认识NMR是研究处于磁场中的有磁矩的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强的工具之一，有时亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25×10-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁——产生所谓NMR现象。射频辐射—原子核(强磁场下能级分裂)—吸收─能级跃迁─NMR测定有机化合物的结构，1HNMR─氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目〕；与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。磁感应强度表示单位体积、面积里的磁通量,用于描述磁场的能量的强度。在国际单位制(SI)中,磁感应强度的单位是特斯拉,简称特(T)，即N/cm/s。1高斯(Gs)＝10^(-4)特斯拉〔T〕，1伽马＝10^(-9)特斯拉＝1纳特斯拉〔nT〕，简称纳特。2.开展历史1924年：Pauli预言了NMR的根本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；1950年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪；1956年：制造出了第一台连续波方式的高分辨率核磁共振商品仪器；1970年：Fourier(pulsed)-NMR开始市场化〔早期多使用的是连续波NMR仪器〕。6.2NMR根本原理一.原子的核磁矩在外磁场空间的量子化假设原子核存在自旋(spin)，具有自旋角动量(p)：具有自旋角动量(p)的核在自旋时会产生核磁矩(μ)，自旋角动量(p)和核磁矩(μ)都是矢量，方向互相平行，且核磁矩随自旋角动量的增加成正比地增加。自旋量子数〔I〕不为零的核都具有磁矩。自旋角动量：

质量数（A）

原子序数（Z）

自旋量子数（I）

例子

奇数

奇或偶

LL25,23,21

,,2111HI=715919613,,NFC

8171735511,25,,,23OIClBI==

偶数

偶数

0

1632816612,,SOC

偶数

奇数

1，2，3……

51071412,3,,,1BINHI-=

μ=γPγ为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。当将自旋核置于外加磁场H0中时，根据量子力学原理，由于磁矩与磁场相互作用，磁矩相对于外加磁场有不同的取向。它们在外磁场方向的投影是量子化的，可以用磁量子数(m)描述：右手定则判定磁矩的方向H0对于具有I、m的核，量子化能级的能量为：H0：外加磁场强度(G-高斯);β：核磁子，常数(5.049×10-31J.G-1);μ：核的磁矩，以β为单位表示.m=I,I-1,I-2,…,-I2I+1个取向ββH0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mβH0E=E2－E1=2mβH0E1=－mβH0讨论:(1)I=0的原子核16O；12C；32S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。二.核磁共振现象的产生核磁共振现象：在外磁场B0中，原子核在射频ν照射下能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量ΔE。共振条件(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁场,能级裂分；(3)照射频率与外磁场的比值：

0/H0=

/(2)能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。自旋量子数I=1/2的原子核〔氢核〕，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有〔2I+1〕种取向；氢核〔I=1/2〕，两种取向〔两个能级〕：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;两种取向不完全与外磁场平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)，进动频率0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=H0〔磁矩〕对于氢核，能级差：E=H0〔磁矩〕产生共振需吸收的能量：E=H0=h0由拉莫进动方程：0=20=H0;共振条件：0=H0/(2)〔1〕同一核，μ一定，磁旋比为定值，β、h为常数，ν与B0成正比；〔2〕不同核，磁旋比不同，同时放入B0的磁场中，μ大，ν就大，反之亦然；〔3〕不同核，固定ν，μ大，B0小，反之亦然。固定B0，改变ν〔扫频〕，不同原子核在不同频率处发生共振〔如图〕。也可固定ν，改变B0〔扫场〕。扫场方式应用较多。讨论:氢核〔1H〕：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz1H核在1.4092T的磁场中，共振频率为

MHz？而在2.3500T时，共振频率为

MHz？在4.69T时，共振频率为

MHz。1HμH=2.7927β在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构〔化学环境〕有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如下图。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。三.能级分布与弛豫过程核能级分布：在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目到达热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：例：计算在25℃时，1H样品在2.3488T磁场中，其处于高、低磁能级原子核的相对个数。=两能级上核数目差：1.610-5。通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T的磁场中，位于高、低能级上的1H核数目之比为0.999984。即：处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000！当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。随着实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等——饱和——从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同——体系净吸收为0——共振信号消失！幸运的是，上述“饱和〞情况并未发生！为什么？弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。弛豫过程：假设处于高能级的核数目和低能级的核数目很快趋于相等，那么不再

有净的吸收，NMR信号将完全消失，即“饱和〞，所以需要有一个弛豫过程：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架或晶格中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。a)固体样品-分子运动困难-τ1最大-谱线变宽小-弛豫最少发生；b)晶体或高粘度液体-分子运动较易-τ1下降-谱线仍变宽-局部弛豫;c)气体或受热固体-分子运动容易-τ1较小-谱线变宽大-弛豫明显。综述：样品流动性降低(从气态到固态)，τ1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。固体样品-结合紧密-自旋核间能量交换容易-τ2最小-谱线变宽最大(宽谱)–横向弛豫容易；b)受热固体或液体-结合不很紧密-自旋核间能量交换较易-τ2上升-谱线变宽较小-横向弛豫较易；c)气体-自旋核间能量交换不易-τ2最大-谱线变宽最小-横向弛豫最难发生。综述：样品流动性降低(从气态到固态)，τ2下降，越多横向弛豫发生—谱线宽。6.3NMR仪器一、仪器分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz……按扫描方式：连续波NMR仪〔CW-NMR〕和脉冲傅立叶变换NMR仪〔PFT-NMR〕二、仪器组成：如图。1〕外磁场：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)的场强。特点是稳定稳定性好，均匀(不均匀性小于六千万分之一)，耗电少，不需冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否那么要将温度升到规定指标要2-3天！电磁铁：提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度不敏感，到达稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护难。

超导磁铁：提供5.8T的场强，最高可达12T，由超导材料(如Nb、Ta合金)制备的超导线圈。在极低温度下〔液氮，4K〕，导线电阻趋于零〔超导特性〕。开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，常年保持不变；温度升高，“失超〞；重新励磁。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。

磁场漂移应在10-9-10-10之间----可通过场频锁定方式克服〔样品中加参比TMS〔四甲基硅烷〕，当磁场漂移时，TMS吸收信号强度随之变化。将该信号的变化输入反响电路，而此电路的输出信号再去控制磁场线圈，从而校正漂移！〕超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可高达600-700HMz；2〕射频源〔射频振荡器〕：类似于激发源。线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。为提高分辨率，频率波动应小于10-8，输出功率(小于1W)波动应小于1%。3〕射频信号接受器：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4〕探头〔检测器〕：由样品管、扫描〔发射〕线圈和接收线圈组成。测量过程中，样品管〔外径5mm的玻璃管〕要在磁场中以几十Hz的速率旋转，使磁场的不均匀平均化。扫描线圈与接收线圈垂直放置〔同时与磁场方向垂直〕，以防相互干扰。在CW-NMR中，扫描线圈提供10-5T的磁场变化来进行磁场扫描。提高NMR仪灵敏度的方法：1〕锁场控制：a)通过磁通稳定器补偿磁场漂移〔温度、磁铁内电流的变化〕b)通过场频连锁。2〕匀场线圈：将通有电流的线圈放入磁场中，利用它产生的磁场来补偿磁场本身的微小不均匀性。3〕样品的旋转(20-30转/s)样品旋转时要注意：在样品管试液上加一塞子，防止产生旋涡；样品旋转产生旋转边带，在信号峰两侧出现对称小峰，引起干扰，可通过改变转速观察边带信号的移动，以识别哪些是边带，哪些不是。连续波谱仪的工作原理及特点：

CW-NMR通过以下两种方式激发样品后，记录吸收分量与场强或频率的关系，即核磁共振波。扫场法---固定照射频率，改变磁场强度；扫频法---固定磁场强度，改变照射频率；

特点：a)扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。假设扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真〔畸变〕。b)灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。傅立叶变换核磁共振波谱仪：不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。〔类似于一台多道仪〕以等距脉冲调制的RF信号作多道发射机，以快速傅立叶变换作多道接收机，它在一个脉冲中给出所有的激发频率。如果此脉冲满足NMR条件，那么在脉冲之后，于接收线圈上能感应出该样品所有的共振吸收信号的干预图〔自由感应衰减，FID〕信号。它包括分子中所有信息，是时间的函数，对此函数作傅立叶变换处理后，可将FID信号转换为常用的扫场波谱。

特点：a)灵敏度提高〔100倍〕；b)测量速度快：一次脉冲相当于CW-NMR的一次扫描；c)扩大应用范围：除常规1H，13C谱外，还可用于扩散系数、化学交换、固体高分辨和弛豫时间测定等。三、样品处理方法：<一>、对样品及样品瓶的要求1.样品：样品要纯；样品量不能太小，通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需10-30mg)、不含氧和灰尘。如果样品存在极少铁磁性物质、灰尘那么可使谱峰变宽。实验前应过滤、离心或用小磁棒除杂；如含氧，那么可能N2或He或抽真空除之。试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度〔四甲基硅烷TMS〕：1%。2.样品瓶：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶外径约5mm；对13C谱，因其自然丰度低，瓶外径约为10mm。管长15-20cm，参加样品约为管长1/8-1/6。<二>、对溶剂的要求固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液(浓度：0.1-0.5mol/L)后再测定。不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CCl4,CS2〔1H谱〕；CHCl3;有时也可用C6H6，CH3COCH3，CH3CN，CH3OH;为防干扰，应采用氘代试剂，如氯仿CHCl3-d1,丙酮(CH3)2CO-d6，苯、二甲基亚砜的氘代物，H2O-d2(水溶性试剂〕。TMS只能在测定时参加，不要参加过早。<三>、位移试剂可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。6.4核磁共振与化学位移一、化学位移与核磁共振现象：大多数有机物都含有氢原子(1H核)，从前述公式:可见，在B0一定的磁场中，假设分子中的所有1H都是一样的性质，即γH都相等，那么共振频率ν一致，这时只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义！事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与核的磁矩或γ有关，而磁矩或γ与质子在化合物中所处的化学环境有关。换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移！通过测量或比较质子的化学位移—获得分子结构信息—这使NMR方法的存在有了意义。

定义：在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。产生原因：分子中的原子核处在核外电子气氛中，电子在外加磁场B0的的作用下产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：B为核实际受到的磁场，σ由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。表示方法：由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。具体做法：于待测物中加一标准物质〔如TMS〕，分别测定待测物和标准物的吸收频率ν试样和νTMS，以下式来表示化学位移δ：δ无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，因为：a)由于四个甲基中12个H核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振图上只出现一个锋利的吸收峰；b)屏蔽常数σ较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区；c)TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去〔沸点270C)；此外，也可根据情况选择其它标准物。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。高温环境：六甲基二硅醚。极性大的有机物：4,4-二甲基-4-硅戊烷-1-磺酸钠〔DDS〕。只产生一个锋利的甲基峰〔亚甲基峰几乎不出现〕二、影响化学位移的因素从前式可知，但凡影响屏蔽常数σ〔电子云密度〕的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置δ。1.诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连---分子电子云密度下降(去屏蔽)---σ下降---产生共振所需磁场强度小---吸收峰向低场移动；共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动；

p-π共轭，σ增加，δ减小；

π-π共轭，σ减小，δ增加。3.磁各向异性当测定以下化合物质子的δ值时，发现用键合和电子云密度对化学位移的影响不能得到圆满的解释：磁各向异性：化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统，在外磁场B0的作用下，会对邻近的质子附加一个各向异性的感应磁场，即这个附加磁场在某些区域与B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起屏蔽增强的作用，这个区域称为屏蔽增强区，用“+〞表示；而在另外一些区域与外磁场B0方向相同，使外磁场强度增强，起去屏蔽作用，这个区域称为屏蔽减弱区，用“-〞表示。处于屏蔽增强区的质子，其化学位移δ值移向高场；处于屏蔽减弱区的质子，化学位移δ值移向低场。这种现象称为磁各向异性。4.氢键效应：使电子云密度平均化，使OH或NH中质子移向低场。如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关;如分子内形成氢键，那么与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。溶剂选择原那么：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。三、各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2

4.0ppm

H=2.2

3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2

3ppm②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代时，-OR，-NR2：

H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代时，-COCH3，-CN，-NO2：

H=7.2~8.0ppm-COOH：H=10~13ppm-OH：〔醇〕H=1.0~6.0ppm〔酚〕H=4~12ppm-NH2：〔脂肪〕H=0.4~3.5ppm〔芳香〕H=2.9~4.8ppm〔酰胺〕H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm④其他

四、自旋-自旋耦合及自旋裂分

1.自旋耦合与自旋分裂现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。然而，在高分辨NMR中，—CH2和—CH3中的质子出现了更多的峰，这说明它们发生了分裂。如右图。原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说，在外磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，因此，与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用，反之，那么减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂〞。这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为自旋-自旋耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。结论：(1)n+1规律是受耦合作用而产生的谱线多重性M的规律，如式所示：M=n+1M=2nI+1计算得到：(2)每相邻两条谱线间的距离是相等的。(3)具有I=1/2的耦合核，每组多重峰谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数。2.偶合常数偶合常数J(Hz)：裂分峰的间距J的大小表示偶合作用的强弱，且不随外磁场的变化而变化13C-1H〔1J〕、1H-12C-12C-1H〔3J〕间隔4个单键时，J趋于零J值与取代基团、分子结构等因素有关在谱图中观测不到等价核之间的偶合作用偶合常数与分子结构的关系同碳质子(2J)：相隔两个化学键，J最大，但由于各质子性质完全一致，所以只观察到一个单峰。邻碳质子(3J)：相隔三个化学键，J较大，其偶合分裂是观察立体分子结构分析最为重要的依据。右图是邻碳质子的Karplus曲线。J=5-9Hz，从中可见，不同位置上的核，相互之间的偶合常数不同，其大小与它们各自所在的平面的夹角有关。远程偶合：间隔大于三个键以上的质子间的偶合。该种偶合对π体系很重要。如苯，J邻=6-10Hz；J间=1-3Hz；J对=0-1Hz3.化学等价和磁等价化学等价：有相同化学环境的核具有相同的化学位移磁等价：分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同例：左图H1、H2化学等价、磁等价；右图H1、H2化学等价、磁不等价。(JH1F1≠JH2F1)对于邻碳磁等价核之间的偶合，其偶合裂分规律如下：1〕一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将产生n+1重峰。如，CH3CH2OH〔2+1；3+1；1〕2〕一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个质子)偶合，如果该两组碳上的质子性质类似，那么将产生m+n+1重峰，如CH3CH2CH3；如果性质不类似，那么产生(m+1)(n+1)重峰，如CH3CH2CH2NO2,(3+1)(2+1)=12；3〕裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比；注意：n+1规律是一种近似的规律，实际分裂的峰强度比并不完全按上述规律分配，而是有一定的偏差。通常是形成的两组峰都是内侧峰高、外侧峰低。4〕一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值；5〕磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂，如ClCH2CH2Cl，只有单重峰。几个例子：1)ClCH2CH2CH2Cl峰数及峰面积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2〕ClCH2CH2Br：两个三重峰。3)CH3CHBrCH3峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)4)CH3CH2CH2Br峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-12(……..)-35)CH3CH2OCH3峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-16)Cl-CH2-O-CH3：两个单峰，4.自旋体系的分类Δν/J<10强偶合：以相连的英文字母表示，如ABC…Δν/J>10弱偶合：以不相连的英文字母表示，如AMX…磁等价：A2、B3…化学等价、磁不等价：AA'、BB'AX，AX2属于一级图谱五、一级图谱NMR一级谱：从上述讨论可知，自旋-自旋分裂现象对结构分析非常重要，它可用于鉴别分子中的基团和排列顺序。多数NMR谱都很复杂，需通过复杂计算才能解析，但当满足以下条件或称NMR谱为“一级谱〞时，那么可通过上述所讨论的分裂现象直接解析：1〕两组偶合的核之间的化学位移∆ν远大于它们之间的偶合常数J，即：∆ν/J≥10；如，CH3CH2OH中-CH3和-CH2间的化学位移差为140Hz，而J=7Hz，因此该分子的NMR谱为一级谱；2〕一组的各质子与另一组所有质子的偶合常数必须相等。六、复杂图谱的简化方法1.加大磁场强度60MHz100MHz220MHzHCHBHA2.去偶法〔双照射法〕3.位移试剂稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu(DPM)3[三—〔2,2,6,6—四甲基