有机化学-羧酸、羧酸衍生物和取代酸

有机化学

羧酸、羧酸衍生物和取代酸11羧酸

1.1分类和命名

(Classificationandnomenclature)1.2羧酸的物理性质

(Propertiesofcarboxylicacids)1.4羧酸的化学性质

(Reactionsofcarboxylicacids)21.1羧酸的分类和命名1.分类

饱和酸不饱和酸脂肪酸脂环酸芳香酸

一元酸二元酸多元酸RCOOHRCOOHArCOOHHCOOH羧基31.1羧酸的分类和命名（1）普通命名法：H—COOHCH3COOH

甲酸(蚁酸)乙酸(醋酸)CH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH

十六酸(软脂酸)十八酸(硬脂酸)41.1羧酸的分类和命名（2）系统命名法：(2)编号：近–COOH端(阿拉伯数字，希腊字母)指明–COOH位置与数目(1)选主链：含–COOH与重键

Ar-取代基5HOOC(CH2)12COOH1.1羧酸的分类和命名CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHCH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7

－COOH

十四碳二酸9–十八碳烯酸（油酸）9,12–十八碳二烯酸（亚油酸）61.2羧酸的物理性质1.为什么羧酸的b.p.比相应醇、酮、醚的b.p.高？2.小分子羧酸溶于水，随着碳原子数增加，水溶性减小，但仍比相应的醇高，为什么？71.4羧酸的化学性质结构分析：RC=OOH：羧酸

OH：RCO8甲酸的x衍射实验结果：1.4羧酸的化学性质--结构0.136nm0.123nm醇中C-O单键键长为0.143nm普通C=O双键键长为0.120nmp-π共轭sp2HCOOH：91.4羧酸的化学性质--结构甲酸钠的x衍射实验结果：0.127nm两个碳氧键等长，完全离域HCOO1212甲酸根101.4羧酸的化学性质--结构还原①②⑤④③111.4羧酸的化学性质--酸性R–COOH

⇌

R–COO–+H+121.4羧酸的化学性质--酸性(1)应用

①增加水溶性

CH2COOHCH2COONaNa2CO3②分离提纯

(分液)3NaHCO3COOH–OHOH水层油层COONaH+COOHNaOH水层油层ONaH+OH–OH(分液)131.4羧酸的化学性质--酸性(2)总结

碱酸NaOHNaHCO3羧酸酚醇

141.4羧酸的化学性质--酸性(3)思考题：★影响羧酸酸性强弱的因素是什么？★如何解释下列物质的酸性强弱规律？>饱和一元酸的酸性>H2CO3

酚二元酸芳香酸无机酸151.4羧酸的化学性质—衍生物的生成R—C—OHOR—C—X(Cl)O酰卤R—C—O—C—R'OOR—C—O—R'O酯R—C—NH2O酰胺羧酸衍生物

酸酐羧酸衍生物：羟基取代161.4羧酸的化学性质—衍生物的生成R—C—OHOPX3(PX5,SOCl2)R—C—X(Cl)O酰卤酯酰胺

酸酐HO—C—R'，P2O5，△OR—C—O—C—R'OOHO—R'，H+，△R—C—O—R'OH—NH2RCOONH4R—C—NH2O△-H2O171.4羧酸的化学性质—衍生物的生成讨论1：问题：如何提高产率？乙酸乙酯的制备装置图181.4羧酸的化学性质—衍生物的生成讨论2：问题：酯化方式，即哪个物质脱羟基？

伯醇和仲醇———酰氧键断裂OR-C—OH+H—OR'O

18R—C—O-R'+H2O18R—C-O-H+HO—R'O

18R—C-O-R'+H2OO18

叔醇——烷氧键断裂191.4羧酸的化学性质—衍生物的生成讨论3：问题：比较以下酸、醇酯化时的活性

酸：

RCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH醇：

RCH2OHR2CHOHR3COH>>>>基团大小，空间位阻201.4羧酸的化学性质—衍生物的生成讨论4：问题：酰胺与酰亚胺的生成

O

NH3

△

‖RCOOHRCOONH4R-

C-NH2

-H2O丁二酰亚胺-2H2O211.4羧酸的化学性质—脱羧反应△R—H+Na2CO3R—COONaCaO+NaOH生物体：CH3COOH酶CH4+CO2当α碳上有强吸电子基团时，容易脱羧HOOC—COOH△HCOOH+CO2HOOCCH2COOH△CH3COOH+CO2221.4羧酸的化学性质—脱羧反应用途：减碳反应二元羧酸可以发生脱羧、脱水或同时脱水、脱羧反应231.4羧酸的化学性质—α-H取代Cl2CHCOOHCH3COOHCl2PClCH2COOHCl2PCl2PCl3CCOOH具合成价值应用：ONaClCl+ClCH2COOHOCH2COOHClCl2,4–二氯苯氧乙酸（2,4–D）241.4羧酸的化学性质—还原反应说明：LiAlH4还原能力强，除C=C、C≡C外，其余均能还原，如羧酸、酯等H2C=CHCH2COOHLiAlH4H3+OH2C=CHCH2CH2OH干醚练习：251.4还原反应总结（1）催化氢化C=C、C≡C、C=N、C≡N、C=O√RCOOH、RCOOR’、RCONHR’

×（2）负氢还原NaBH4、LiAlH4NaBH4----醛、酮还原成相应的醇羧酸、酯、酰胺等不反应LiAlH4----醛、酮、羧酸、酯、酰胺等都能够还原重键不反应26羰基还原成亚甲基的方法:Wolff-Kishner-黄鸣龙还原:适用于对酸敏感的醛酮Clemmensen还原:适用于对碱敏感的醛酮272羧酸衍生物（1）、酰卤----“×酰卤”CH3—C—ClO乙酰氯丙烯酰溴

H2C=CH—C—BrO苯甲酰氯—C—ClO----1.命名282羧酸衍生物----1.命名（2）、酸酐----“××（酸）酐”CH3—C—O—C—CH2CH3OOCH3—C—O—C—CH3OO乙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐CCOOO邻苯二甲（酸）酐292羧酸衍生物----1.命名（3）、酯----“×酸×酯”—C—OCH2—O苯甲酸苄酯(茉莉味)CH3—C—OCH2CH2CHCH3OCH3乙酸异戊酯(香蕉味)302羧酸衍生物----1.命名（4）、酰胺----“×酰胺”，取代酰胺指明N上烃基名称CH3CH2C-NH2-C-NH2OO

丙酰胺苯甲酰胺OOCH3CH3C-NHCH3CH3C-N-C2H5N-甲基乙酰胺N-甲基-N-乙基乙酰胺312.3羧酸衍生物的化学性质H—OHH—NH2H—OR'R—C—OHR—C—NH2R—C—OR'R—C—Z+HZOOOO1.三解Z=-Cl,RCOO-,-OR,-NH2322.3羧酸衍生物的化学性质--三解酯的三解R—C—OR′—OH—OR"，H+或NaOR'R—COOHH—OH，H+或OH–R—C—NH2OR—C—OR"O+HOR'H—NH2（酯交换）三解活性：R—C—X＞R—C—O—C—R＞R—C—OR'

＞R—C—NH2OOOOO332.3羧酸衍生物的化学性质—还原酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成相应的伯醇342.3羧酸衍生物的化学性质—酯缩合酯分子中的α–H也比较活泼，用强碱（如C2H5ONa等）处理时，两分子酯可缩去一分子醇生成β–酮酸酯，这个反应称克莱森（Claisen）酯缩合反应C2H5ONaCH3—C—CH2C—OC2H5+CH3CH2OHOOCH3—C—OC2H5+HCH2C—OC2H5OO352.3羧酸衍生物的化学性质--酰胺的酸碱性R－C－N－H

OHp－π共轭使酰胺呈中性或近中性为什么亚酰胺呈酸性？？CCN－HOOCCNNa+H2OOONaOH两个羰基的吸电子作用362.3羧酸衍生物的化学性质—

酰胺的霍夫曼降级反应R－C－NH2R－NH2ONaOHBr2应用：减碳，制伯胺。373取代酸----羟基酸1、分类和命名（1）分类（1）R–不同：醇酸，酚酸

（2）–OH位置：α–，β–，γ–羟基酸（2）命名系统法：酸为母体，–OH为取代基俗名：来源见P216表10－5383.1羟基酸----化学性质具酸、醇、酚通性，又具特性1、酸性：比相应羧酸强CH3CH2COOHCH3-CH-COOHOHCH2-CH2-COOHOHpKa4.883.874.50-OH吸电子诱导效应392、脱水和脱羧反应

（1）α–醇酸–H2O交酯(分子间脱水)△CH3CH3丙交酯+2H2OCH3—CH—OHHOOCCOOHHO—CH—CH3+3.1羟基酸----化学性质40R—CH—CH—COOHOHH△R—CHCH—COOHαβα,β–不饱和酸生物体：HO—CH—COOHH—CH—COOH酶H—C—COOHHOOC—C—H苹果酸延胡索酸（反丁烯二酸）（2）β–醇酸–H2O不饱和酸(分子内脱水)3.1羟基酸----化学性质41CH2—COCH2—CH2O+H2O△CH2—COOHCH2CH2－OH（3）γ、ð–醇酸–H2O内酯(分子内脱水)交酯、内酯在碱性溶液中水解的原来的醇酸盐3.1羟基酸----化学性质423、α–醇酸的氧化生物体：CH3—CH—COOHCH3—C—COOHOHO多伦试剂OHCHCOOHCH2COOHOCCH2COOHCOOH酶–2H异柠檬酸草酰琥珀酸容易氧化3.1羟基酸----化学性质433.1羟基酸----化学性质邻位和对位酚酸受热时易发生脱羧反应

没食子酸没食子酚（焦性没食子酸）443.1羟基酸----化学性质3、α–醇酸的氧化4.α–醇酸的分解反应CH3—CH—COOHCH3—C—COOHOHO多伦试剂RCHCOOHOH稀H2SO4HCOOH

+RCHO

453.2羰基酸----分类和命名2.命名系统法：位置（羰基）－×酮（醛）酸酰基法：×酰×酸,见219页表10-61.分类CO醛酸酮酸α－酮酸β－酮酸463.2羰基酸----化学性质（1）脱羧反应－CO2醛①α－酮酸R—C—COOH稀H+△OR—C—H+CO2O②β–酮酸－CO2酮R—C—CH2COOHR—C—CH3+CO2OO473.2羰基酸----化学性质（2）氧化还原反应酮酸不易氧化，只有α–酮酸在脱羧的同时才能被氧化成少一个碳的羧酸483.2羰基酸----化学性质还原反应：CH3—C—COOH酶+2HOCH3—CH—COOHOH生