钙系化合物对镍电极性能的影响

钙系化合物对镍电极性能的影响陈昌国，文莉，余丹梅（重庆大学化学化工学院，重庆400030）引言镍氢电池（MH-Ni）是一种高效、清洁的化学能源。由于具有较高的能量密度，良好的耐过充放电能力，可大电流放电，容易密封，无记忆效应以及环境相容性好等优点而备受青睐，并正在逐步取代镉镍电池。镍氢电池的容量受正极限制。近年来，随着国内外对负极贮氢材料研究的深入，其性能得到了不断提高，制备高性能的正极活性物质——氢氧化镍就显得更加迫切。对镍电极性能的改进可以从两个方面着手。一方面，选择合适的工艺条件合成比容量和其它性能较高的氢氧化镍；另一方面，可通过寻找合适的添加剂，对氢氧化镍进行掺杂和表面改性处理。其中，掺杂修饰是改善镍电极性能，提高MH-Ni电池性能的有效途径［1-4］。目前，以钙为氢氧化镍的掺杂元素是一个研究方向。本文采用共沉淀、包覆、机械混合等不同方式，在微乳液法合成的Ni（OH）2电极中添加不同含量的钙系化合物，制备成镍电极，并对其进行充放电性能测试。实验W/0型微乳液体系采用正己醇/TX-100/环己烷/水溶液。将质量比为2:3的正己醇与TX-100相混合，再加入5倍体积的环己烷。充分搅拌后，将硫酸镍溶液、氢氧化钠溶液分别增溶于上述微乳液体系中，充分搅拌，成为稳定体系。两种微乳液在一定温度下混合，并不断搅拌，有绿色沉淀生成。将沉淀用真空泵分离，用丙酮和蒸馏水多次洗涤，然后在100°C下干燥10h。对干燥后的块状固体进行研磨，得到绿色粉末状氢氧化镍。在合成氢氧化镍的同时,将钙分别以共沉淀、包覆、机械混合方式掺入。将制备好的氢氧化镍与适量的石墨、60%PTEF混合均匀，填充到经过碱液处理的泡沫镍基体中，经烘干、压制成型制成镍电极，此电极片尺寸为1cmX1cmX0.6cm。以镍电极为研究电极，镍片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极，组成三电极体系，电解液为6mol/lKOH溶液，扫描速度为5mV/s；扫描范围为0〜650毫伏，测试仪器为LK98BII电化学测试系统（天津兰力科公司），其中氧化电流为负、还原电流为正。以制备的镍电极为正极，贮氢材料LaNi5制成的电极为负电极组装成实验电池，电解质溶液是6mol/dm3的KOH溶液，进行恒电流充放电测试，实验数据用LK2001-C电池电化学测试系统（天津市兰力科化学电子高技术有限公司）进行处理。结果与讨论从表1、表2可看出，各样品的实际放电比容量远小于氢氧化镍的理论放电比容量（289.4mAh/g）,这可能是因为微乳液法合成的氢氧化镍晶粒度只有几个纳米，比常规方法合成的氢氧化镍的晶界电阻要大得多，使电极反应的电子传递受阻，从而导致其比容量下降。表1共沉积Ca对电极性能的影响tabl.Effectsofco-precipitationofcadiumonperformanceofelectrode■钙的含量Cadiumcontent/wt%,添加齐gadditive0.01.03.05.07.09.0CaCO?平均放电电压1.2151.2211.2301.1981.2291.227比容量83.65154.23137.81118.83107.2696.58CaO平均放电电压1.2151.2251.2121.2221.2191.219x VXJLurJLJLvXJL J. 比容量Specificcapacity/mAh.g-l 83.65143.27125.72112.14101.7389.52由表1可知，用共沉积方式添加CaCO3和CaO,活性物质的比容量和电池的平均放电

电压均比无添加剂的高，当Ca的含量达到1%（质量百分数）时，活性物质的比容量最高。其中，添加CaCO3，钙的含量为3%时，镍电极显示了最高的平均放电电压。另外，从表1可看出，以共沉淀方式添加CaO的电极的比容量不如添加CaCO3的电极。表2采用不同方式添加不同钙化合物镍电极在不同充放电倍率下的电化学性能tab.2Electrochemicalpropertiesofthenickelelectrodeswithcadiumcompoundadditionatdifferentcharge/dischargeratesbydifferentmeans添加剂包覆CaCO包覆CaO机械混合CaCO机械混合CaO共沉淀CaCO共沉淀CaOvLVLVLJLLJL»C1/5C比容量Specificcapacityat1/5C122.65152.25115.00116.94154.23143.23平均放电电压Average1.2331.2321.2251.2471.2211.225JLJLJL 2/5C比容量Specificcapacityat1/5C72.5486.8365.6369.3593.4481.62平均放电电压Average1.2311.2231.2121.2381.2191.2223/5C比容量Specificcapacityat1/5C62.1558.7143.3852.2075.2560.01平均放电电压Average1.2121.1971.1841.2231.1871.192lXJLJLJLJL 4/5C比容量Specificcapacityat1/5Crate/mAhg-147.9145.8232.2041.1663.1443.57平均放电电压Average1.9191.1761.1601.2011.1751.1811C比容量Specificcapacityat1/5C44.9842.4029.0737.0252.5539.87平均放电电压Averagedischargevoltage/V1.1761.1561.1451.1931.1701.175注：钙的含量均为1%（质量百分数）；空白样品比容量为83.65mAh.g-1从表2中数据可知：以1/5C充放电，添加了钙的镍电极的比容量均比空白样品高，钙添加剂能不同程度地提高镍电极活性物质利用率。其中，以共沉淀方式添加CaCO3的最高，特别是表现在较高倍率充放电的情况下。另外，试验中还发现，以机械混合方式添加CaO，电池的平均放电电压最高，尤其是在大倍率充放电条件下。用包覆方式添加钙，以1/5C和2/5C充放电，对于提高镍电极的放电比容量，CaO明显优于CaCO3；在较高倍率充放电条件下，则反之。添加钙可显著改善镍电极的电化学性能，这可能是因为钙系化合物包覆氢氧化镍，会使Ni（0H）2表面粗糙，球形度降低，孔隙增多，活性提高，促进电子传递和质子扩散，因而比容量增加。共沉淀钙修饰的氢氧化镍中钙取代了部分镍引起杂质缺陷的产生，有利于促进电极反应的电子传输和质子H+在其中的扩散，所以比容量增加。以机械混合方式添加的钙，在充放电循环中，部分逐渐渗入到活性物质晶格中，引起了晶体缺陷，有利于质子的扩散，从而也提高了镍电极的比容量。循环伏安法通过模拟电极表面的浅充浅放过程考察电极的充放电性能、电极反应的难易程度、可逆性、析氧特性、充电效率以及电极表面的吸脱附等特征，可用于电极的定性、定量的综合测试。用氧化峰电位（Va）与还原峰电位（Vc）的差值来衡量电极反应的可逆性，Va-Vc越大，电极反应的可逆性越差；用氧化峰电位（Va）与氧气析出电位（Vo）的差值来衡量电极析氧的难易程度，Vo-Va越大，析氧越困难，电极的充电效率越高。图1是不同氢氧化镍电极的循环伏安曲线。由图1可看出，无论采用那种掺杂方式，钙对氢氧化镍电极的电化学反应都有明显的影响。添加钙后，镍电极的氧化峰和还原峰峰值电位差减小，说明镍电极可逆性增加；而氧化峰与析氧电位之差增大，说明钙的添加降低了镍电极的氧化电位,强化了析氧电位，从而提高了充电效率。加钙后，镍电极的氧化峰和率最咼。b析£•.1 C-.C- C-.1 C-2C-.lC-.4CS CTpc-1ential/V(vs.Hg/HgO)率和活性物质利030 atoopotential/V(vs.Hg/HgO)化学反应都有明显的影响。添加钙后，镍电极的氧化峰和还原峰峰值电位差减小，说明镍电极可逆性增加；而氧化峰与析氧电位之差增大，说明钙的添加降低了镍电极的氧化电位,强化了析氧电位，从而提高了充电效率。加钙后，镍电极的氧化峰和率最咼。b析£•.1 C-.C- C-.1 C-2C-.lC-.4CS CTpc-1ential/V(vs.Hg/HgO)率和活性物质利030 atoopotential/V(vs.Hg/HgO)谕 .n.oxi tustnpotential/V(vs.Hg/HgO)图1.不同Ni(OH)2的循环伏安曲线a)以CaCO3共沉淀b)未添加钙c)机械混合CaCO3d)以CaCO3包覆Fig.1CyclicvoltammogramsofdifferentNi(OH)2samplesScanningrata:5mV/sa)coprecipitatingwithCaCO3b)withoutcadiumc)mechanicallymixingwithCaCO3d)CaCO3coating结论钙的添加，提高了镍电极的放电比容量。其中，以共沉淀方式添加Ca