精细化工概论

精细化工概论第五章粘

合

剂

第一节概述一、胶粘剂的开展二、粘合剂的组成1.粘料2.固化剂3.填料4.增塑剂5.增韧剂6.稀释剂7.增粘剂〔偶联剂〕8.防老剂第一节概述三、粘合剂的分类胶粘剂品种繁多，目前尚无统一的分类方法，为了便于研究和应用，可以归纳为以下四个类别：1.按基料分类以无机化合物为基料的称无机粘合剂，以聚合物为基料的称有机粘合剂，有机粘合剂又分为天然粘合剂与合成粘合剂两大类。2.按物理形态分类根据粘合剂外观上的差异人们常将粘合剂分为以下五种类型：(1)溶液型。合成树脂或橡胶在适当的溶剂中配成有一定粘度的溶液，目前大局部粘合剂是这一形式。(2)乳液型。合成树脂或橡胶分散于水中，形成水溶液或乳液。这类粘合剂由于不存在污染问题，所以开展较快。〔3〕膏状或糊状型。这是将合成树脂或橡胶配成易挥发的高粘度的胶粘剂。主要用于密封和嵌缝等方面。第一节概述〔4〕固体型。一般是将热塑性合成树脂或橡胶制成粒状、块状、或带状形式，加热时熔融可以涂布，冷却后固化，也称热熔胶。这类粘合剂的应用范围广泛，常用在道路标志、奶瓶封口或衣领衬里等。〔5〕膜状型。将粘合剂涂布于各种基材〔纸、布等〕上，呈薄膜状胶带，或直接将合成树脂或橡胶制成薄膜使用。3.按用途分类粘合剂按用途分类可分为结构胶、非结构胶以及专门用于木材、金属、塑料、纤维、橡胶、建筑、玻璃、汽车车辆、电气和电子工业、生物体和医疗等部门的特种粘合剂。〔1〕结构胶粘剂是用于受力结构件胶接，并能长期承受较大动、静负荷的胶粘剂。〔2〕非结构胶粘剂是适用于非受力结构件胶接。〔3〕特种胶粘剂是供某些特殊场合应用的胶粘剂，用以提供独特的用途。此外，近年来，又出现了无污染胶粘剂等胶粘剂新品种。第一节概述四、粘合剂应用粘合剂既能很好地连接各种金属和非金属材料，又能对性能相差悬殊的基材实现良好的连接。其应用普及各个工业部门，从儿童玩具、工艺美术品到飞机、火箭、人造卫星的制造等，到处都用到粘合剂。胶粘剂最早用于木材加工部门，在不少国家中其用量都占首位，大量用于胶合板、纤维板和刨花板的制造中，主要选用脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂。建筑业也是胶粘剂的大户，室内的装修和密封，如大理石、瓷砖、天花板、塑料护墙板、地板、预构建的密封、地下建筑的防水密封等都大量用到胶粘剂。在轻工业方面胶粘剂的应用同样是极其广泛的，如制鞋、包装、装订，家具，皮革制品、橡胶和塑料用品、家用电器、玻璃制品等无一不使用胶粘剂。在航天和航空以及交通运输中，胶粘剂起着极为重要的作用，如波音747大型客机的铝合金蜂窝结构面积达400m2，玻璃钢和金属蒙面面积各第二节胶接的根本原理一、胶接界面胶接接头是由胶粘剂与被粘物外表依靠粘附作用形成的，胶接接头在应力-环境作用下会逐渐发生破坏。但是，对于胶接接头是怎样形成的，又是怎样破坏的，至今尚没有成熟的理论，主要原因之一是被粘物外表及其与胶粘剂之间的界面极其复杂。如图5-1所示，胶接界面由被粘物外表〔金属氧化物〕及其吸附层〔如空气、水、杂物〕和靠近被粘物外表的底胶或胶粘剂组成。第二节胶接的根本原理胶接界面具有以下特性：界面中胶粘剂/低胶和被粘物外表以及吸附层之间无明显边界；界面的结构、性质与胶粘剂/低胶或被粘物外表的结构、性质是不同的，这些性质包括强度、模量、膨胀性、导热性、耐环境性、局部变形和裂纹扩展等；界面的结构和性质是变化的，随物理的、力学的和环境的作用而变化，并随时间而变化。胶接界面的结合包括物理结合和化学结合。物理结合指机械联结及范德华力，化学结合指共价健、离子键和金属键等化学键，如表5-7所示，虽然化学结合的能量比物理结合的能量大得多，但形成化学键必须满足一定的条件，并不是胶粘剂与被粘物的每个接触点都能成键；而物理结合根本上是整个接触面的作用。因此，人们认为化学键的存在不会改变界面结合总能量的数量级，但化学键抵抗应力环境作用，防止解吸附和裂纹扩展的能力要比物理键好得多。第二节胶接的根本原理第二节胶接的根本原理二、胶粘剂对被粘物外表的润湿1.润湿的热力学问题液体润湿固体的程度一般用接触角θ来衡量，图5-2描述了水平固体外表上的一个液滴。接触角θ>90°时液体不能很好润湿外表，θ<90°时液体能完全润湿外表，θ=0°时液体能在外表上自开展开。实际上被粘物外表都不是理想平面，液体在固体外表接触角随外表粗糙度而变化。Wenzel用下式表示接触角和粗糙度的关系：第二节胶接的根本原理固体外表的真实面积A比表观外表积A’大得多，<1.5的外表实际上是不存在的。由式〔5-1〕可见，当θ<90°时，θ’<θ，即易润湿的外表由于凹凸而有利于润湿；当θ>90°时，θ’>θ，这种难于润湿的外表由于凹凸而更加难润湿。通常，外表处理的同时改变外表活性和粗糙度，因此，接触角的变化是外表几何面积变化和外表变化两种效果的相加，在绝大多数的情况下，胶粘剂对被粘物的接触角小于90°，在热力学平衡时胶粘剂均能完成浸润被粘物外表。第二节胶接的根本原理2.润湿的动力学问题固体的外表是波形的、凹凸不平的，有一定的粗糙度，并有裂纹和孔隙。因此，可以近似地用毛细管结构来描述固体外表。如果把固体外表上的缝隙比作毛细管，粘度为μ,外表张力为r的液体流过半径为R，长度为L的毛细管所需的时间为t；依Rideal-Washburn公式有：第二节胶接的根本原理3.外表吸附对润湿的影响固体外表容易吸附各种气体、水蒸气和杂质而形成吸附层。以金属为例，一般可分为工业的、清洁的、和纯洁的三类。工业金属外表有氧化物、防锈油、加工油、有机物和水分等；清洁金属外表有氧化物、水分；纯洁金属外表是指不存在氧化物和有机物的真外表，这种外表只有在超真空中才能存在。在固体外表上即使吸附了几个分子层的水或极微量的不纯物也会改变其接触角。因此，测定接触角是确认外表污染的一种有用的手段，可以用来判别外表处理的效果。“水膜法〞就是检验外表是否清洁的一个简便的应用实例。在处理过的金属外表上滴上水，如果水能润湿金属外表，形成连续的水膜，那么外表是清洁的。反之，如果不能形成连续水膜，那么外表有油污。第二节胶接的根本原理三、粘附机理1.吸附理论吸附理论认为由于胶粘剂分子与被粘物之间的吸附力而产生了胶接,这种吸附不但有物理吸附,有时也存在化学吸附。粘合力包括外表润湿、粘合剂分子向被粘物外表移动、扩散和渗透，然后粘合剂与被粘物外表形成物理化学结合导致机械结合等一系列过程。外表张力小的物质易润湿外表张力大的物质，所以，为了使被粘物外表易被润湿就需要清洗处理，除去油污等外表张力小的物质，从而使外表张力大的被粘物更好地与粘合剂接触，也可以在粘合剂中参加某些外表活性剂以降低其外表张力，于是粘合剂分子带极性的局部就能向被粘物外表带相反极性的局部移动，当距离到达5×10-10m以下即可发生物理化学结合。这种结合可以通过主价键形式，如电价键、共价键和配位键等化学键，也可以通过氢键和范德华力。第二节胶接的根本原理2.扩散理论该理论认为，聚合物之间粘合力的主要来源是扩散作用，即两聚合物端头或链节相互扩散，导致界面的消失和过渡区的产生，从而到达粘接。一般来讲，胶粘剂与被粘物两者的溶解度参数越接近，粘接温度越高，时间越长，其扩散作用也越强，由扩散作用导致的粘接力也越高。这种理论最适合聚合物之间的胶接。3.静电理论该理论认为胶粘剂与被粘接材料接触时，在界面两侧会形成双电层，如同电容器的两个极板，从而产生了静电引力，经实验测得粘合功等于此电容瞬时放电能量。在聚合物膜与金属胶接等方面，静电理论占有一定的地位，但不能解释导电胶的作用和非极性粘合等第二节胶接的根本原理4.机械结合理论任何物体的外表即使用肉眼看来十分光滑，但经放大后，外表十分粗糙，遍布沟壑，有些外表还是多孔性。粘合剂渗透到这些凹凸或孔隙中，固化后就象许多小钩和榫头似地把胶粘剂和被粘物连接在一起。有的还提出了化学键理论，弱的边界层理论。总之，现有的几种理论都有不完善的地方，完整的粘合理论有待于在粘合剂的应用、开发和研究中去完善。第三节粘接工艺

一、胶粘剂的选择胶粘剂的品种繁多，各有其应用范围和使用条件，要想获得好的粘接效果，必须合理使用胶粘剂。一般来讲，应从如下几个方面进行考虑。1.被粘物的外表性状。2.胶接接头应用的场合。3.胶接过程有关的特殊要求。4.胶接效率及胶粘剂的本钱。第三节粘接工艺

二、胶接接头设计实施材料间良好的胶接，除了选择适宜的胶粘剂外，还要进行正确的接头设计。接头设计要遵循的根本原那么如下：1.防止应力集中，受力方向最好在胶接强度最大的方向上。2.合理地增加胶接面积。3.接头设计尽量保证胶层厚度一致。4.防止层压制品的层间剥离。第三节粘接工艺

三、胶粘剂配方的影响因素要制备高强度的胶接接头就必须配制高强度的胶粘剂。为了使胶粘剂具备综合的力学性能，在进行胶粘剂配方设计时就需要考虑影响胶粘剂性能的各种因素，并接照配方准确称取胶的各个组分。现把一些影响胶粘剂性能的因素粗略地归纳在表5-9中。四、外表处理为了保证胶接的顺利进行，也为了获得胶接强度高、耐久性能好的胶接制品，通常需要对被粘接面进行外表处理，外表处理的根本原那么如下。①设法提高外表能。②增加粘接的外表积③除去粘接外表上的污物及疏松层。外表处理的方法有两种。1.物理法。如打磨、喷砂、机械加工、电晕处理等。2.化学法。如溶剂清洗、酸、碱或无机盐溶液处理、阳极性处理、等离子体处理等第三节粘接工艺

第三节粘接工艺

五、粘接工艺步骤利用胶粘剂把被粘物连接成整体的操作步骤可分为：首先对被粘物的待粘外表进行修配，使之配合良好；其次是根据材质及强度的要求，对被粘物外表进行处理；外表处理之后，可涂敷偶联剂，或进行胶粘剂底涂，即先涂一极薄的底胶，以保护外表；然后涂布胶粘剂，将被粘外表合拢装配；最后通过物理或化学方法固化，实现胶接连接。当然，如何精确、具体地操作，应根据特定品种的使用说明来定。第四节合成树脂粘合剂一、热塑性树脂胶粘剂1.聚醋酸乙烯酯粘合剂聚醋酸乙烯及其共聚物胶粘剂是热塑性高分子胶粘剂中产量最大的品种，价格廉价，用于对纸张、木材、纤维、陶瓷、塑料薄膜和混凝土等的粘接。聚醋酸乙烯酯是由醋酸乙烯出发，用过氧化物或偶氮二异丁腈作引发剂，通过聚合反响等方法制得，反响式如下：

聚醋酸乙烯是无臭、无味、无毒的热塑性聚合物，根本上是无色透明的。其玻璃化温度为25~28℃，线膨胀系数为8.6×10-5/℃，吸水率为2~3%，20℃时密度为1.19g/cm3。第四节合成树脂粘合剂2.聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛胶粘剂由于乙烯醇是不稳定的，因而聚乙烯醇难以由此单体制得，通常是由聚醋酸乙烯在甲醇或乙醇溶液中，以氢氧化钠作催化剂水解而成。聚乙烯醇是一白色粉末，也是一种水溶性高聚物，随着聚合物中羟基的含量增高，溶解度增大。聚乙烯醇胶粘剂通常以水溶液的形式使用。一般是在搅拌下将聚乙烯醇溶于80~90℃热水中即成。在胶液中还需添加填料、增塑剂、防腐剂及熟化剂等配合剂。第四节合成树脂粘合剂3.丙烯酸酯类包括丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯以及在分子结构上包含丙烯酸酯类的大量的化合物。丙烯酸酯聚合物的结构式为：丙烯酸酯粘合剂的特点是：无色透明，成膜性好，能在室温下快速固化，使用方便，粘接强度高，耐一般酸碱，耐老化，适用于多种材料的粘接。丙烯酸酯作粘合剂时较少使用单独聚合物，一般都用共聚物如甲酯、乙酯、丁酯等相互配合，或与醋酸乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯及其它能交联的官能性单体共聚组成各种剂型的聚合物。第四节合成树脂粘合剂〔2〕溶液型丙烯酸酯胶粘剂丙烯酸酯溶液胶是以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯乙橡胶共聚制得的溶液，再与不饱和聚酯、固化剂和促进剂配合而形成溶液型胶粘剂。或由各种丙烯酸酯树脂溶于有机溶剂而成，常用的有机溶剂有二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等。主要用于对有机玻璃的粘接，可使有机玻璃溶解，互相渗透融为一体，粘接力很强，耐水性好、常温固化。〔3〕乳液型丙烯酸酯胶粘剂丙烯酸乳液粘合剂也是一类应用很广的粘合剂，它是以丙烯酸酯为主要成分与少量丙烯酸或甲基丙烯酸以及其它氯乙烯、醋酸乙烯等单体在引发剂存在下，经乳液共聚而得到的粘合剂。此类粘合剂的防老化性、耐水性、柔韧性优良，可以不用增塑剂，丙烯酸酯与苯乙烯、醋酸乙烯、氯乙烯等单体共聚所得的乳液粘合剂具有内聚力强、粘合强度高等性能。第四节合成树脂粘合剂二、热固性树脂胶粘剂热固性树脂粘合剂是在热催化剂单独作用或联合作用下形成化学键，它固化后不熔化，也不溶解。与热塑性粘合剂不同，热固性粘合剂具有良好的抗蠕变性能，应用的对象可承受高负荷，并可在各种热、冷、辐射和化学腐蚀的环境中，有良好的耐久性。热固性粘合剂主要有酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等。表5-11列出了常用热固性树脂粘合剂的特性及用途。第五节合成橡胶胶粘剂一、氯丁橡胶粘合剂在合成橡胶胶粘剂中，氯丁橡胶胶粘剂是应用最广泛、产量最大的一种胶粘剂，约占合成橡胶粘合剂总量的70%以上。它是氯丁二烯的加成聚合物，反响为：其玻璃化温度为(-40～50)℃，溶于苯、氯仿，分子结构中有强极性基团-Cl，因而有良好的粘合性和初粘力，且耐日光，耐臭氧老化，耐油性，耐溶剂，耐酸碱，抗曲线和防燃烧等优点，是一种重要的非结构胶。其主要缺点是储存稳定性较差，耐热耐寒性不够好。第五节合成橡胶胶粘剂氯丁橡胶粘合剂按形态可分为溶液型氯丁胶粘剂和氯丁胶乳胶粘剂两类，前者又可分为填料型、树脂改性型和室温硫化型三类。1.氯丁橡胶胶粘剂的根本组成氯丁橡胶胶粘剂主要由氯丁橡胶、硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂、填料、溶剂等配制而成。4%的氧化镁与5%氧化锌混合物是氯丁橡胶最常用的硫化剂，它们除了作为硫化剂以外，氧化镁还可吸收氯丁橡胶老化时缓慢释放出的氯化氢，它与树脂预反响可促进初期粘合强度的提高，且能改善耐热性，从而在混炼时能防止胶料焦烧等。第五节合成橡胶胶粘剂2.氯丁橡胶胶粘剂的制造工艺氯丁橡胶胶粘剂的制造包括橡胶的塑炼、混炼以及溶解等过程。生胶的塑炼是在炼胶机上进行的，一般温度不宜超过40℃。目的是降低生胶分子量和粘度，以提高其可塑性。在塑炼过程中，橡胶大分子链断裂，分子量由大到小，从而使分子量分布均匀化。塑炼后在胶料中依次参加防老剂、氧化镁、填料、氧化锌等配合剂进行混炼，混炼的目的是借助炼胶机滚筒的机械力量将各种固体混合剂粉碎并均匀地混合到胶料中去。为了防止混炼过程中发生焦烧〔早期硫化〕和粘滚筒的现象，氧化锌和硫化促进剂应该在其它配合剂与橡胶混炼一段时间后再参加。混炼温度也不宜超过40℃，在混炼均匀的前提下混炼时间应尽可能短。经混炼后的胶料剪切成小块，放入溶解器中，倒入局部溶剂，待胶料溶胀后搅拌使之溶解成均匀的溶液，再参加剩余的溶剂调配成所需浓度的胶液。第五节合成橡胶胶粘剂3.填料型氯丁橡胶胶粘剂填料型氯丁胶一般适用于对性能要求不太高而用量又比较大的胶接场合。如木材、织物、PVC、地板革等的粘接。如下述配方：配方氯丁橡胶〔通用型〕100氧化锌10氧化镁8汽油136碳酸钙100乙酸乙酯272防老剂2该胶主要用于聚氯乙烯地板的铺设胶接以及橡胶与金属的胶接等。硫化条件为室温下1—7天。抗剪强度水泥与硬质聚氯乙烯为430kpa，剥离强度为1.5KN/m第五节合成橡胶胶粘剂4.树脂改性型氯丁橡胶胶粘剂参加改性树脂的目的是为了改善纯氯丁胶或填料型氯丁胶耐热性不好，粘接力低等缺陷。古马隆树脂、松香脂、烷基酚醛树脂等很多树脂可对氯丁胶进行改性，其中应用最广的是热固性烷基酚醛树脂〔如对叔丁基酚醛树脂〕。这种树脂能与氧化镁生成高熔点化合物，从而提高了耐热性，同时由于其分子的极性较大，增加了粘接能力。用于配制氯丁-酚醛胶的对叔丁基酚醛树脂，分子量一般控制在700-1000，熔点控制在80-90℃，用量一般在45~100份之间，用于橡胶与金属胶接时宜多用些树脂，用于橡胶与橡胶胶接时宜少用些树脂。第五节合成橡胶胶粘剂5.室温硫化型双组份氯丁胶在氯丁胶胶液中参加多异氰酸酯或二苯硫脲、乙酰硫脲等促进剂，可使胶膜在室温下快速硫化，它既具有氯丁橡胶的弹性，同时又具有高胶接强度和耐热性的特点，由于这类胶液活性大，室温下数小时就可全部凝胶，故一般配成双组份贮存，随用随配。多异氰酸酯溶液是浓度为20%的三苯基甲烷三异氰酸酯的二氯乙烷溶液。氯丁胶胶液是将混炼胶溶解在苯、甲苯、汽油和乙酸乙酯等溶剂中。第五节合成橡胶胶粘剂二、丁腈橡胶胶粘剂丁腈橡胶是由丁二烯与丙烯腈经乳液共聚制得的弹性高聚物。反响式如下：丁腈橡胶粘合剂是以丁腈橡胶为基体，参加适合的配合剂配制而成。它具有优良的耐油性、耐热性、贮存稳定性和对极性材料很好的粘附性，缺点是价格较贵且对光和热容易变色。1．丁腈橡胶粘合剂的根本组成单一的丁腈胶不能作粘合剂使用，常需参加适合的配合剂才能获得理想的效果。常用的配合剂有：溶剂、酚醛树脂、环氧树脂、硫化剂、增塑剂、防老剂等其它助剂。第五节合成橡胶胶粘剂2.丁腈橡胶粘合剂的制造工艺丁腈橡胶粘合剂的制备通常有两种形式，即胶液和胶膜。液状粘合剂主要通过下述步骤：丁腈生胶加热、参加配合剂、混合炼制、切碎、参加溶剂搅拌成浆。膜状粘合剂的制备方法要根据粘合剂的物理状态决定，一般可分为干法和湿法两种，干法即无溶剂成膜法，成膜时不需参加溶剂，把粘合剂基料直接通过压延机连续压延成膜或刮涂在载体上。湿法是溶剂成膜法，先制粘合剂溶液，经处理后烘干脱溶剂，再在室温下揭膜。第五节合成橡胶胶粘剂三、其它合成橡胶粘合剂除上述氯丁橡胶粘合剂和丁腈橡胶粘合剂外，还有许多品种，它们各有特性和用途。1.丁苯橡胶粘合剂丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯在25-50℃以上〔高温丁苯橡胶〕或在10℃以下〔低温丁苯橡胶〕乳液聚合制得的无规共聚物。由于它的极性小，粘性差，很少单独作胶粘剂用，大多采用参加松香、古马隆树脂和多异氰酸酯等树脂改性，增加粘附性能。改性后的丁苯橡胶可用于橡胶、金属、织物、木材、纸张、玻璃等材料的粘合。第五节合成橡胶胶粘剂2.硅橡胶粘合剂硅橡胶粘合剂是以线型聚硅氧烷为基体的粘合剂。线型聚硅氧烷的分子主链由硅、氧原子交替组成，其分子结构为

硅橡胶粘合剂具有很高的耐热性和耐寒性，能在-65-250℃温度范围内保持优良的柔韧性和弹性，而且有优良的防老性，优异的防潮性和电气性能。缺点是胶接强度不高及在高温下的耐化学介质性较差。第五节合成橡胶胶粘剂3.聚硫橡胶粘合剂聚硫橡胶是一种类似橡胶的多硫乙烯基树脂，它是由二氯乙烷与硫化钠或二氯化物与多硫化钠缩聚制得，反响如下：它具有优良的耐油、耐溶剂、耐氧、耐臭氧、耐光和耐候性，以及较好的气密性能和粘附性能。用于金属与金属、织物与非金属、玻璃与玻璃等之间的胶接。第六节无机胶粘剂与天然胶粘剂一、无机胶粘剂1.水溶性硅酸钠〔水玻璃〕水溶性硅酸钠由硅石与苛性钠〔或苏打灰〕加热熔融制得，其中氧化钠：二氧化硅=〔1：4〕～〔1：2〕，它是含有水的粘稠的液体，粘接力是由于水分的挥发而产生的，属于空气枯燥型无机胶粘剂，其显著的优点是耐热性能。主要用于玻璃、金属、木材、石棉等的粘接。2.水固型胶粘剂此类粘合剂包括水泥和石膏等，主要用于建筑行业，石膏也常用作外科的固定材料。水泥由石灰和粘土以4:1〔重量〕混合，在回转窑中煅烧，并参加少量石膏磨碎制得。主要成份是硅酸三钙〔3CaO·SiO2〕和硅酸二钙〔2CaO·SiO2〕和铝酸三钙〔3CaO·Al2O3〕等。这种水泥是普通水泥。此外还有快干水泥、白水泥、矿渣水泥、氧化铝水泥等。第六节无机胶粘剂与天然胶粘剂3.熔接玻璃或金属类熔接玻璃的主要成份是以硼酸盐为根底的金属氧化物，主要有pbO—B2O5—ZnO、PbO2-B2O3—ZnO—SiO2、PbO2—B2O3—SiO2—Al2O3等。这些氧化物粉末的细度为〔100～200〕目，使用时加水调成糊状。这种玻璃软化温度在〔200～500〕℃之间，熔融温度为〔400～600〕℃，能在(500～600)℃时呈透明玻璃态粘合，主要用于真空管工业中玻璃、金属、云母的粘合以及显像管的粘合。将熔接玻璃熔融后进一步加热，使之具有结晶结构，就成为熔接玻璃陶瓷。它的性能比熔接玻璃更好，可用于热胀系数为〔85～100〕×107/℃的铬、铁、不锈钢、铂、50%的镍合金及玻璃、陶瓷等的粘接。熔接金属是一类低熔点的合金。以Ag—Cu—Zn—Cd—Sn为代表，熔点在450℃以上称为硬合金；以pb—Sn为代表，熔点在450℃以下称为软合金。主要用于金属与玻璃之间的胶接。第六节无机胶粘剂与天然胶粘剂4.磷酸盐胶粘剂这是以磷酸或磷酸盐为结合剂，再加固化剂和骨材组成的粘合剂，一般可分为四种类型，即磷酸的硅化物、磷酸锌、磷酸氧化物及其它磷酸盐类。其最大的特点是水溶性好，而且它的耐温性也很出色，最大的缺点是呈脆性。磷酸硅化物常作牙科用胶粘剂，其热膨胀系数与人的牙齿相同，且耐口腔中各种食物的浸蚀；磷酸锌盐也是一种牙科用胶粘剂；磷酸一氧化铜胶粘剂主要用于陶瓷车刀、硬质合金车刀和铰刀等刀具的胶接；磷酸氧化物与铝、铬等金属之间，在200℃能发生氧化键合，加热至300℃，在沸水中胶层也不会溶解。第六节无机胶粘剂与天然胶粘剂

二、天然胶粘剂

天然胶粘剂按原料来源分，可分为矿物胶、动物胶和植物胶三类，按组成可分为淀粉、动植物蛋白、纤维素和天然树脂等。1.葡萄糖衍生物粘合剂

2.氨基酸衍生物粘合剂

3.多羟基类粘合剂

4.天然橡胶粘合剂

第七节特种粘合剂

一、热熔胶粘剂1.热熔胶组成热熔胶粘剂一般由主体聚合物、增粘剂、增塑剂、蜡类、稳定剂、抗氧化剂及填料等组成。在各种类型热熔胶中，参加的添加剂的品种及其作用是根本相同的。聚合物是热熔胶的主要组成局部，赋予了热熔胶粘接强度和内聚力。使用较多的主要是乙烯和醋酸乙烯的无规共聚物、聚酯和聚氨酯等。参加增粘剂可以降低主体聚合物的熔融温度，控制固化速度，改善润湿性和初粘性，从而提高粘附性能。常用的增粘剂有松香、萜烯树脂、古马隆树脂等，用量一般为30~50%。第七节特种粘合剂

增塑剂的作用是使胶层具有柔韧性和耐低温性能。常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类化合物。但用量不宜过多，否那么会引起增塑剂迁移，使粘接强度和耐热性降低。除聚酯、聚酰胺等少数热熔胶不用蜡外，一般均需参加一定的蜡，其作用是降低熔融温度与粘度，防止自粘，改进操作性能，降低本钱，防止胶粘剂渗透基体。常用的蜡有烷烃石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡等。稳定剂可以使热熔胶在熔融状态下具有较好的稳定性。常用苯醌等，用量为0~2%抗氧化剂的作用是防止热熔胶在高温熔融状态下热氧化和热分解，保持其性能稳定。常用的抗氧化剂有叔丁基对甲酚、安息香酸钠、4，4’-双〔6-叔丁基间甲酚〕硫醚〔RC〕等，用量为0~1%。参加填料的目的是防止渗胶，减少收缩率，同时增加胶粘剂的内聚强度，降低本钱。常用的填料有碳酸钙、滑石粉、粘土、二氧化钛、硫酸钡、炭黑等，用量为0~5%，不宜太大。第七节特种粘合剂

2.乙烯-醋酸乙烯的无规那么共聚物〔EVA〕热熔胶