年产20万吨甲醇(天然气)合成装置工艺设计

前言生产甲醇的方法有多种,早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法,今天在工业上已经被淘汰了.氯甲烷水解法也可以生产甲醇,但因水解法价格昂贵,没有得到工业上的应用.甲烷局部氧化法可以生产甲醇,这种制甲醇的方法工艺流程简单,建设投资节省,但是,这种氧化过程不易控制,常因深度氧化生成碳的氧化物和水.而使原料和产品受到很大损失.因此甲烷局部氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化.但它具有上述优点,国外在这方面的研究—直没有中断.应该是一个很有工业前途的制取甲醇的方法。第1章国内外开展现状近年来，中国甲醇市场非常火爆：甲醇价格持续高位，甲醇生产装置开工率不断提高，各地甲醇新建工程陆续开工。出现这种局面的原因，一是甲醇传统消费领域，如甲醛、醋酸等产品的产量稳步提升，对甲醇的需求量逐步增加；二是新的消费领域，如醇醚燃料、甲醇制烯烃等由于开展前景广阔，也引发了国内对甲醇装置的投资热。1.1、甲醇开展前景2005年，我国消费甲醇666万吨，进口甲醇136万吨，出口5.4万吨，净进口130万吨。同年，国内甲醇产能720万吨，产量536万吨，开工率74.4%。

2000年，我国甲醇产能只有348万吨，表观消费量为329.4万吨。从2000年至2005年的5年间，我国甲醇产能年均增长率为15.6%，表观消费量年均增长率为15.1%。目前，我国甲醇消费主要集中在甲醛、醋酸、醇醚等领域。中国石油和化学工业协会提供的调研报告显示，2006年，我国甲醇生产、消费继续同步增长。据了解，石化协会收集了两局部数据：一是国家统计局的数据。该数据显示，2006年国内共有甲醇生产企业142家，产能合计为1036万吨，产量为762.3万吨。二是经过其他途径得到的数据。这些数据显示，除上述142家甲醇企业外，我国还有25个已投产的甲醇工程，产能合计308.4万吨，产量为112.4万吨。在这25个工程中，有的是2006年建成投产或者完成技术改造的，由于投产时间较晚，实际产量不大；有的是因为技术等方面的原因导致开工率缺乏，产量较低。综合这两局部数据可知：2006年我国共有甲醇生产企业167家，产能合计1344.4万吨，产量874.7万吨。2006年，我国进口甲醇112.7万吨，出口19万吨，净进口量94万吨，表观消费量968.4万吨，甲醇消费同比增长45%。由此可见，2006年国内甲醇供给存在着一定的缺口，需要进口来弥补。据统计，“十一五〞期间我国新建、拟建甲醇工程共42个〔不包括二甲醚、甲醇制烯烃生产企业自身配套的甲醇生产装置〕。其中，“十一五〞期间可以投产的工程为35个，产能合计1198万吨/年。另外7个工程尚处于前期工作阶段，尚未开工建设，“十一五〞期间能不能投产暂不确定。这7个工程产能共计670万吨/年。预计到“十一五〞末期，我国甲醇生产企业将为200家左右，产能将到达2500万吨/年至3200万吨/年。近年来，煤化工国产化技术装备相继取得突破，醇醚燃料、甲醇制烯烃等新兴煤化工产业方兴未艾，再加上甲醛、醋酸等传统下游产业的稳步开展，我国甲醇需求量不断提高。甲醇主要下游产品需求分析如下：甲醛：甲醛是甲醇的主要下游产品，2005年甲醛消费约占甲醇总消费量的45%。根据全国甲醛行业协作组提供的数据显示，2005年我国甲醛产能为1231.6万吨，产量为791.0万吨。2005年甲醛生产消耗甲醇301万吨，2006年增加到381万吨。目前，我国甲醛主要用于三醛胶〔脲醛胶、酚醛胶和三聚氰胺甲醛胶〕的生产，其次用于生产二苯基甲烷二异氰酸酯〔MDI〕，其他作为季戊四醇和聚甲醛〔POM〕等产品的原料。据专家预测，“十一五〞期间用于木材加工、室内装饰装修的三醛胶仍是中国甲醛最大的消费领域，其对于甲醛的需求量将稳步增长。此外，随着烟台万华、上海拜尔等多套MDI装置的落成，MDI行业对甲醛的需求量将会大大增加。POM是重要的工程塑料，市场需求量将会逐年增长。中国化工、云天化等厂家都在新建或改扩建POM装置，随着这些装置的投产，甲醛消费量也会同步增加。其它产品，如乌洛托品、多元醇等对于甲醛的需求量也会有不同程度的增长。据全国甲醛行业协作组预测，截至2023年，我国将新增甲醛产能约200万吨/年，总产能将到达约1400万吨/年，产量约1000万吨/年。按生产1吨甲醛需要0.47吨甲醇计算，届时甲醛生产大约需要消耗甲醇470万吨。醋酸：甲醇另一主要用途是生产醋酸。根据全国醋酸行业协作组提供的数据显示，2005年我国甲醇羰基合成法制醋酸产能约为90万吨，产量76.6万吨，消耗甲醇49万吨；2006年产能约为140万吨，产量118.3万吨，消耗甲醇76万吨。我国醋酸主要消费领域是醋酸乙烯/聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酐、对苯二甲酸〔PTA〕、氯乙酸等。预计“十一五〞期间，受聚酯和涤纶工业快速开展的带动，PTA需求将有较大幅度的增长，其对醋酸的需求也会同步增长。另外，醋酸酯类替代苯类作溶剂，有利于环境保护，将在涂料等行业中有开展空间。氯乙酸、醋酸纤维、醋酐行业对于醋酸的需求量也会有不同程度的增长。醋酸乙烯与乙烯共聚树脂也有巨大的市场。预计2023年，醋酸市场需求约500万吨。由于甲醇羰基法制醋酸生产工艺先进，且技术国产化程度较高，“十一五〞期间新建醋酸工程均采用羰基合成法生产工艺。据统计，我国羰基法醋酸拟建工程共有20个，其中于“十一五〞期间可以建成投产的有12个，产能累计305万吨/年。其它8个工程由于刚刚开展工作或工作进度缓慢，“十一五〞期间能不能形成实际产能还是未知数，这8个工程设计能力260万吨/年。假设只考虑12个工程可建成投产，那么2023年我国羰基法醋酸生产能力可到达445万吨；假设20个工程可以全部建成投产，2023年我国羰基法醋酸产能可到达705万吨。假设开工率按85%计，届时羰基法醋酸产量将到达378万～600万吨。按生产1吨醋酸需要0.6吨甲醇计算，那么需要消耗甲醇227万～360万吨。醇醚燃料和甲醇制烯烃：开展醇醚燃料有利于缓解我国石油供需矛盾，是近期替代能源工作的重点。如果甲醇汽油标准能够在2023年制定完毕，而且国家允许甲醇汽车上市，同时加油站等配套系统能够得到完善，那么预计2023年我国M85～M100的甲醇汽车将到达1万辆左右，按每辆汽车每年消耗20吨甲醇计算，那么共需要消耗甲醇20万吨。另外，预计到2023年我国将有2000万吨汽油掺烧甲醇，假设比例按15%计算，那么需要300万吨甲醇。以上两局部共需要甲醇320万吨。二甲醚具有无污染、燃烧热值高等优点，不但可以用作民用燃料，还能够作为柴油替代产品。目前，我国已经具备93万吨/年的二甲醚生产能力〔全部是外购甲醇生产二甲醚〕。由于二甲醚生产技术国产化程度较高，预计“十一五〞期间开展空间较大。继上海市二甲醚公交车投入试运行之后，北京、武汉等地也有意引进二甲醚公交车进行试运行。根据全国醇醚协会统计，“十一五〞期间在建的二甲醚工程共有14个，产能合计419万吨/年。其中配套有甲醇的工程产能合计90万吨/年；需要外购甲醇的工程产能合计329万吨/年。假设外购甲醇的二甲醚生产能力中有70%可以在2023年年底前建成，加上现有能力93万吨/年，届时需要外购甲醇的二甲醚产能总计为323万吨/年；假设能够全部建成，那么外购甲醇的二甲醚产能将到达422万吨/年。预计到“十一五〞末期，生产二甲醚将需要市场采购甲醇480万～600万吨/年。目前国际油价仍处于高位运行，相对于石油法烯烃而言，煤制烯烃具有一定的本钱优势。同时，煤制烯烃也符合我国“少油富煤〞的能源形势。预计“十一五〞期间甲醇制烯烃将会有一定的开展空间。目前，我国共有6个甲醇制烯烃在建和拟建工程，烯烃产能合计为325万吨/年，共计消耗甲醇996万吨/年。但是由于这些甲醇制烯烃工程自身都配套有甲醇生产装置，所以不会外购甲醇，对我国的甲醇市场需求不会产生影响。作为燃料添加剂的MTBE，由于市场需求比拟稳定，“十一五〞期间对于甲醇的需求量不会有大幅度的增长。预计2023年，MTBE将消耗甲醇50万吨。其他：2005年我国农药、医药行业共消费甲醇74万吨，其他行业如染料、溶剂以及甲胺、氯甲烷等有机原料行业共消费甲醇112.4万吨。根据专家预测，“十一五〞期间，我国农药、医药、染料等行业对于甲醇的需求将会相对稳定；用于生产其他有机化工产品和用作溶剂的甲醇，其消费量的增长也不会太大。预计“十一五〞末期，上述行业对于甲醇的需求量约为260万～300万吨/年。综上所述，预计2023年我国甲醇需求量约为1800万～2100万吨。“十一五〞甲醇供需情况预测根据上面的统计，“十一五〞期间，我国将至少新增甲醇产能1200万吨/年，假设其余7个拟建工程能够顺利投产，那么还要增加670万吨/年的甲醇产能。2023年，我国甲醇产能将到达2542万～3212万吨。假设开工率按70%计算，届时产量将到达1780万～2248万吨；假设开工率按80%计算，产量将到达2033万～2570万吨。

“十一五〞期间，甲醛、醋酸等产品对于甲醇的需求量相对稳定，不会有太大的变化。对甲醇需求影响最大的还是醇醚燃料领域，尤其是甲醇燃料。如果国家甲醇汽油、二甲醚相关标准及政策能够及时出台，那么甲醇燃料的市场需求量将大幅度上升，2023年我国甲醇需求量将会到达甚至超过2100万吨。届时，我国甲醇的生产和需求将根本平衡。如果甲醇汽油、二甲醚相关标准和政策无法公布或出台时间较晚，甲醇燃料市场需求将会受到很大限制，届时我国甲醇需求量将只有1800万吨，甚至更少。考虑到近几年来，我国甲醇出口呈逐年增长趋势，“十一五〞期间，如果国内甲醇行业出现过剩苗头，那么可以考虑鼓励企业出口甲醇。假设到时候国际甲醇市场形势良好，我国甲醇出口比拟顺利，出口量增长幅度也比拟大，那么我国甲醇供需也会根本平衡或稍有过剩。假设甲醇出口不顺利或增长幅度不大，届时国内甲醇将明显过剩。甲醇作为重要的根底有机化工原料，在化工产品中有着广泛的应用。随着世界化学工业的开展，特别是中国及亚太地区经济的持续高速开展，甲醇消费市场正在迅速扩大。同时，国内对甲醇燃料汽油的提倡以及甲醇燃料电池的研制成功，不但为我国甲醇产品开拓了更为广阔的市场，而且也为我国甲醇产业提供了进一步开展的良好机遇。从近几年我国甲醇工业的开展来看，良好的宏观经济环境和下游需求的高速增长使我国的甲醇工业继续保持着稳定快速的增长态势，2005年国内甲醇表观消费量到达666.2万吨，同比增长16.3%，1995～2005年期间，甲醇消费量的年均增长速度为15.11%，良好的需求环境，使用我国的甲醇市场尚处于快速成长阶段。进入2006年在国内经济形势大好、甲醇需求增长以及国内外甲醇市场价格暴涨的影响，2006年1-12月国内甲醇的表观消费量到达了856万吨，同比2005年相比增长了22.4%。比前5年的年均增长率提高10%。增长速度加快的原因，除去常规的甲醛、醋酸、MTBE等行业需求稳步增加外，呼声高涨的甲醇燃料行业应该是需求增长的主要动力。目前我国有甲醇生产企业200多家，主要集中在几个较大的生产企业，其产能均在10万吨/年左右，2005年我国甲醇总产能约为650万t/a，装置开工率为82.41%。目前，国内最大的甲醇单套装置规模为40万t/a，主要的生产企业有榆林天然气化工公司、四川维尼纶厂、上海焦化、蓝天集团光山化工公司、大庆油田化工公司和内蒙古苏里格化工公司等，生产规模一般在18万～40万t/a。中海油海南60万t/a装置和日本三菱瓦斯在重庆建设的85万t/a装置是我国目前在建的最大甲醇装置，2005年国内甲醇企业累计生产甲醇535.6万吨，同比增长28.6%，2006年1-12月产量为762.3万吨，同比增长34%，行业依存度也由去年同期的18.67%降至10.95%，同比下降7.72%。尽管我国甲醇产业开展迅速，但也存在不少问题，主要表现为企业多、规模小、管理机制僵化、效率低、费用高、效益差、秩序混乱等。2006～2023年，全世界将有近4000万t/a甲醇产能投产，届时甲醇行业必将面临剧烈的市场竞争。国内甲醇生产企业假设要在竞争中保持不败，或在甲醇行业中有立足之地，就必须认清竞争的内外部环境和自身的优势、劣势，制定合理的开展战略和竞争战略。1.2、甲醇汽油开展前景由于目前经济大开展及汽车保有量的增加，我国汽柴油的供给已出现严重短缺。国家为缓解石油资源的短缺状况曾提出乙醇的使用，并在黑龙江、吉林、河南、辽宁、安徽全部地区及河北、山东、江苏、湖北4省局部地区进行封闭使用。但是，由于3.3吨粮食才能生产1吨乙醇，本钱很高，而且我国粮食并不富裕，粮食平安线4.7亿吨。在2003年，我国仅产粮食4.3亿吨，缺口4-5千万吨，随着人口的增长及可耕面积的进一步减少，用粮食转化为乙醇作为汽油替代燃料的现实作用并不是很大。我国作为一个地处温带气候的国家，生物质能源并不是很丰富，加之人口众多，环境保护的任务非常艰巨，所以像巴西用丰富的生物质做原料转化成为乙醇作为汽柴油的补充对我国来说并没有多大的借鉴意义。所以用乙醇汽油作为替代燃料对解决我国目前的能源紧张状况还是远远不够的。第2章甲醇合成的主要设备和合成工艺2.1、甲醇合成的主要设备甲醇合成反响器是甲醇合成系统的最重要的设备，也称甲醇转化器或甲醇合成塔。甲醇合成的两个根本反响：化工商务网%s!G4}'~'?+V;l2J2CCO＋2H2＝CH3OH＋96.69kJ/mol〔常压25℃〕CO2＋3H2＝CH3OH＋H2O＋49.53kJ/mol；〔常压25℃从上式可以看出，甲醇合成反响是一个可逆的强放热反响过程。因此甲醇合成反响器的设计必须符合两个最根本的条件：一是能及时将反响热移走，使合成反响平衡尽可能接近反响平衡曲线，同时防止因反响热的积累而烧坏催化剂；二是尽可能的提高高压空间的利用率，多装催化剂，以提高甲醇合成反响器的生产能力。纵观国内外的固定床式甲醇合成反响器，尽管其内部结构多种多样，但其设计的主要指导思想不外乎上述两种设计思想。从众多的结构形式上，我们可以按气体在塔内的流向不同，将它们分为轴向流式、径向流式、轴径向流混合式〔简称轴径向式〕；按其移热的方式不同，我们可以将它们分为直接冷激式〔简称冷激式〕、间冷式、冷激间冷组合式〔简称组合式〕；按所用的冷却介质的不同，我们可以将它们分为气冷式和水冷式两种；按移热构件〔或设备〕的位置可分为塔内移热式和塔外移热式。目前国内外低压合成工艺有多种形式，工艺过程大致相同，技术都比拟成熟，主要区别在于各种工艺所采用的反响器不同，催化床层的温控方式也不同。总的趋势是向醇净值高，副产品中压蒸汽，投资省、操作灵活、方便的方向开展。比拟常用又冷激式、列管等温式以及冷管反响器。2.1.1、工艺对甲醇合成反映器的要求①甲醇合成是放热反响，因此，合成反响器的结构应能保证在反响过程中及时将反响放出的热量移出，以保持反映温度尽量接近理想温度分布。②甲醇合成是在催化剂作用下进行，生产能力与催化剂的装填量成正比例关系，所以要充分利用合成塔的容积，尽量多装催化剂，以提高设备的生产能力。③高空速能获得高产率，但气体通过催化剂床层的压力降必然会增加，因此应使合成塔的流体阻力尽可能小，防止局部阻力过大的结构。同时，要求合成反响器结构必须简单，紧凑，巩固，气密性好，便于拆卸，检修。④尽量组织热量交换，充分利用反响余热，降低能耗。⑤合成反响器应能防止氢，一氧化碳，甲醇，有机酸及羰基物高温下对设备的腐蚀。⑥便于操作控制和工艺参数调节2.1.2、合成反响器的结构与材质甲醇合成反响器的结构形式较多，根据反响热移出方式不同，可分为绝热式和等温式两大类；按照冷却方式不同，可分为直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式两大类。以下介绍低压法合成甲醇所采用的冷激式和列管式两种反响器。1、冷激式绝热反响器这类反响器把反响床层分为假设干绝热段，段间直接参加冷的原料气使反响气冷却，故称之为冷激式绝热反响器。冷激式绝热甲醇合成反响器如图二。该类型甲醇合成反响器的主要结构特点是在各段催化剂床层之间设一冷激分布器，通过冷激分布器使冷气体与热气体在其内直接混合，到达降低反响气温度的目的。由于其移热方式为冷热气体直接混合式移热，因此具有传热系数高、换热效果好，且结构简单、维修工作量少、控制手段灵活、操作稳定可靠，特别适于大型化装置等优点。该类型的甲醇合成反响器的主要技术关键是：冷激分布器的设计。冷激分布器的工作原理是利用其混合空间的低阻力将热气体引入混合空间，利用喷嘴调节冷气体的喷出速度与角度，以到达在混合空间内冷热气体得以充分的混合与传热。由于冷热气体为直接混合式传热，因此传热效率高，效果好；另一方面，由于该类型塔的塔内移热是通过参加的冷激气量进行调节的，因此它的适应性特别强，可以根据塔内各段催化剂床层的反响情况来决定参加冷激气的多少，操控手段较为灵活，操作稳定可靠。冷激分布器的关键技术：〔1〕混合空间的设计。衡量冷热气体的混合均匀度的指标是混合因子，影响混合因子的因素主要有混合空间的大小、形状及冷热气体的流速等。〔2〕喷嘴的设计。喷嘴的设计主要根据混合空间内气体流速及流动状态的要求，其设计的主要参数有：喷嘴的数量、角度、喷孔的大小及不等距等。〔3〕通过对冷激分布器截面形状的设计可以保证混合的气体在进入下一段催化剂床层时，气体仍然可以均匀分布。

冷激分布器设计与计算的依据是流体动力学、热力学及实验测定与放大。其结构特点：〔1〕埋于相邻两段催化剂床层之间，但并不使二者截然分开，催化剂可以自由流动，便于装卸；〔2〕该冷激分布器结构简单，装卸及维修方便。

该类型塔的主要缺点：冷激气的参加不可防止地“冲稀〞了反响气中生成物的浓度，且因催化剂床层为全轴向床层，因此塔阻力较大。2、列管式等温反响器列管式等温反响器的优点是温度易于控制，单程转化率高，循环气量小，能量利用较经济，反响器生产能力大，设备结构紧凑。列管式等温甲醇合成反响器如图三。该类型甲醇合成反响器的主要结构形式类似于列管式换热器，通常有管内装催化剂、管外为锅炉水，以及管外装催化剂、管内走水两种结构形式，另外还有一种使用双套管的甲醇合成反响器〔该塔为日本三菱重工业公司和三菱瓦斯化学公司共同开发的超转化率合成塔〕，催化剂装填于内外管间的环形空间中，锅炉水在管间循环，内管走冷气。列管式甲醇合成反响器的移热方式是冷却介质通过列管与反响气之间进行间接换热，其冷却介质为未反响气或锅炉水。该类型反响器的主要优点：单位体积催化剂床层的传热面积较大，床层温差变化小，操作平稳，热能利用合理。主要缺点：设备结构复杂，制造困难，对材料及制造要求较高，设备投资大；催化剂装卸较困难；高压空间的利用率低，催化剂装填系数小〔仅35％〕，单塔生产能力小，大型化难度大；除MRF塔为径向塔外，其余塔型均为全轴向塔，塔阻力较大。3、均温型冷管甲醇合成反响器

均温型冷管甲醇合成反响器如图四。该类型甲醇合成反响器的主要结构特点是采用螺旋式冷管或U形冷管〔目的是为了消除冷管的热应力〕埋于催化剂床层中，通过管内的冷却介质与管外的催化剂进行连续间接热交换，以到达及时移出反响热的目的，冷却介质为锅炉水或未反响气。

该类型合成塔的主要优点：均温操作，减少了对催化剂的热应力，从而提高了它的使用寿命；单位体积催化剂床层的传热面积相对较大，床层温差变化小，操作较平稳。

主要缺点：结构复杂，加工制造困难，焊点较多，易泄漏；由于冷管束的存在，催化剂装填均匀度难以保证；特别是使用未反响气作为冷却介质时，由于未反响气与催化剂床层的温差较大，存在一定的“冷壁效应〞，影响了催化剂的使用效率。另外，由于该类型塔为全轴向塔，因此塔阻力较大，大型化的潜力相对较小。4、GC型轴径向多层绝热式甲醇合成反响器轴径向多层绝热式甲醇合成反响器是轴向、径向催化剂床层结构，移热方式为直接冷激+间接换热的组合式甲醇合成反响器。该类型反响器是南京国昌化工科技创始人、国内氨〔甲醇〕合成塔技术方面国家级专家、国内知名学者吕仲明教授几十年的研究结果，拥有国内自主知识产权，结构形式如图五。

该类型塔的主要结构特点：间接换热与直接换热相结合，轴向流与径向流相结合的一种全新甲醇合成反响器。在催化剂床层的一、二段之间采用直接换热式，提高了换热效率，简化了结构；在催化剂床层的二、三段及三、四段之间采用间接式换热，防止了冷激式换热对反响气的“冲稀〞作用，提高了合成率；在反响器内气体的流动方式上，采用轴向流与径向流相结合的特点，使整塔的阻力仅为全轴向合成反响器的40％～60％。该类型塔的技术关键：一是冷激分布器的设计；二是鱼鳞式径向流分布器的设计。

关于冷激分布器的设计，前文已经详述，这里不再重述，仅对鱼鳞式径向流分布器的设计作一简要介绍。鱼鳞式径向流分布器的工作原理：首先利用不等径小孔的不等距布置对气体进行一次分布，其次是利用鱼鳞式径向流分布器上的切线孔来改变气体进出催化剂筐的角度，对气体进行二次分布，以提高气体分布的均匀度。鱼鳞式径向流分布器的技术关键：〔1〕不等径、不等距小孔的开孔与分布；

〔2〕鱼鳞筒的开孔大小、间距与角度；

〔3〕不开孔段的长度。

鱼鳞式径向流分布器的结构特点是：

〔1〕气流从切线方向进出催化剂床层，可以最低限度减少催化剂层的死角；

〔2〕气流分布通过调节不等孔径和孔数，以及鱼鳞板的再分布特性加以控制，保证了径向流的均匀分布。

〔3〕合成气在鱼鳞式径向流分布器中流程短，流速低，阻力小。合成塔类型冷激式列管式冷管式轴径向式气体流动方式轴向轴向轴向轴径向移热方式直接冷激式间接换热式间接换热式组合式移热介质合成气锅炉水合成气合成气催化剂装填系数0.7～0.8～0.350.65～0.7～0.7合成压力MPa5.0～10.05.0～8.05.0～13.05.0～13.0反响温度℃230～270230～250225～250225～270合成塔阻力大大大低设备尺寸设备较大较大紧凑紧凑技术特点调温方便；副产低压蒸汽适用于高CO；副产中压蒸汽适用于高惰性气的合成气；副产低压蒸汽适应性能强，调温方便；副产低压蒸汽设备结构简单复杂复杂简单对材料的要求低高中低设备造价低高中低大型化潜力大中中大5、反响器材质合成气中含有氢和一氧化碳，氢气在高温高压下会和钢材发生脱碳反响〔即氢分子扩散到金属内部，和金属材料中的碳发生反响生成甲烷逸出现象〕，会大大降低钢材的性能。一氧化碳在高温高压下易和铁发生作用生成五羰基铁，引起设备腐蚀，对催化剂也有一定的破坏作用。为防止反响器被腐蚀，保护反响器机械强度，一般采用耐腐蚀的特种不锈钢〔如1Cr18Ni18Ti)加工制造。2.2、合成工艺2.2.1、高压法合成甲醇的工艺流程从甲醇别离器出来的液体甲醇减压至0.98～1.568MPa后送入粗甲醇中间槽。由甲醇别离器出来的气体，压力降至30MPa左右，送循环压缩机以补充压力损失，使气体循环使用。为防止惰性气体〔N2、Ar及CH4〕在反响系统中积累，在甲醇别离器后设有放空管，以维持循环气中惰性气体含量在15%～20%左右。原料气分两路进入合成塔。一路经主线〔主阀〕由塔顶进入，并沿塔壁与内件之间的环隙流至塔底，再经塔内下部的热交换器预热后，进入分气盒；另一路经过副线〔副阀〕从塔底进入，不经热交换器而直接进入分气盒。在实际生产中可用副阀来调节催化层的温度，使H2和CO能在催化剂的活性温度范围内合成甲醇。2.2.2、中压法合成甲醇的工艺流程天然气经加热炉〔1〕加热后，进入转化炉〔2〕发生局部氧化反响生成合成气，合成气经废热锅炉〔3〕和加热器〔4〕换热后，进入脱硫器〔5〕，脱硫后的合成气经水冷却和汽液别离器〔7〕，别离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机〔8〕，压缩至稍低于5MPa。从压缩机第三段出来的气体不经冷却，与别离器出来的循环气混合后，在循环压缩机〔9〕中压缩到稍高于5MPa的压力，进入合成塔〔10〕。循环压缩机为单段离心式压缩机，它与合成气压缩机一样都采用气轮机驱动。合成塔顶尾气经转化后含CO2量稍高，在压缩机的二段后，将气体送入CO2吸收塔〔23〕，用K2CO3溶液吸收局部CO2，使合成气中CO2保持在适宜值。吸收了CO2的K2CO3溶液用蒸汽直接再生，然后循环使用。合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3催化剂，于5MPa压力下操作。由于强烈的放热反响，必须迅速移出热量，流程中采用在催化剂层中直接参加冷原料的冷激法，保持温度在240～270℃之间。经合成反响后，气体中含甲醇3.5%～4%〔体积〕，送入加热器〔11〕以预热合成气，塔〔10〕釜部物料在水冷器〔12〕中冷却后进入别离器〔13〕。粗甲醇送中间槽〔14〕，未反响的气体返回循环压缩机〔9〕。为防止惰性气体的积累，把一局部循环气放空。粗甲醇中甲醇含量约80%，其余大局部是水。此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。水、酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。以上混合物送往脱轻组分塔〔16〕，塔顶引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔〔20〕，塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。产品精甲醇的纯度可达99.85%〔质量〕。2.2.3、德国Lurgi低压合成甲醇的工艺流程德国Lurgi公司于1971年开发了以天然气为原料的低压法工艺。该方法采用管壳式反响器，在铜基催化剂及在200～300℃、4.05～5.07MPa下合成甲醇。是目前工业上广泛采用的一种甲醇生产方法。天然气经脱硫后送入蒸汽转化炉。天然气在铜基催化剂作用下，转化为含CO、CO2、H2和惰性气体的合成气，转化后的合成气与未转化的进料气一起进入纯氧自热式转化炉中，在约3.3MPa和960℃Lurgi公司的低压法合成甲醇工艺的优点是：〔1〕采用列管式等温反响器，管内填充催化剂，水在管间沸腾，反响热以高压蒸汽的形式被带走，用于驱动透平压缩机。由于填充催化剂的管外被沸腾水所包围，因此催化剂温度分布均匀。反响器在低负荷或短时间局部超负荷时也能平安操作，催化剂不至于发生过热反响；〔2〕催化剂热稳定性高，温度在200℃第3章甲醇生产的物料衡算3.1、所需触媒容积的物料衡算3.1.1、所需触媒容积的物料衡算式中：——粗甲醇的量，kg/h——空间速度，40000——触媒容积，3——合成塔出口甲醇容积百分数，3%——合成塔人口甲醇容积百分数，1.0%设甲醇合成局部的生产能力为每年5万吨甲醇，每年为330个工作日时，其生产能力为:kg/h考虑到副反响，引入分数1.06，便可由方程式确定.〔式中32为甲醇的分子式〕∴所需触媒容积合成塔的数目：3.2、粗甲醇合成循环的物料衡算计算参考《甲醇生产技术及进展》假定粗甲醇的组成：粗甲醇组成：甲醇二甲醚异丁醇水Wt%900.061.08.94将粗甲醇中各组分含量分别与不同单位列表于下表粗甲醇中各组分含量3-1成分Wt%Kg/hKmol/hNm3/hV%分子式甲醇905681.82177.563977.3484.6132二甲醚0.063.790.0821.840.0446异丁醇1.063.130.8519.040.4174水8.94564.3931.36702.4614.9418总计1006313.13209.854700.68100—解：甲醇每小时产量6313.13×90%=5681.82kg/h每小时产甲醇的物质的体积每小时产纯甲醇的体积177.56×=3977.34Nm3/h每小时产甲醇的体积分数设新鲜气组成为：CO2COH2CH4N22.83%27.0%67.21%1.39%1.57%设水冷器循环组成：CO2COH2CH4N21.5%8.93%68.57%10.8%10.2%解：水冷器循环气组成：CO21.5%查《化工工艺设计思考习题集》图15.8m3CO8.93%查《化工工艺设计思考习题集》图24.4m3H268.5%查《化工工艺设计思考习题集》图319.5m3CH410.8%查《化工工艺设计思考习题集》图15.9m3N210.2%查《化工工艺设计思考习题集》图24.4m3粗甲醇中溶解的气体各组分含量3-2组分Nm3/tV%Kg/tWt%Kg/h二氧化碳5.814.511.3940.2671.91一氧化碳4.4115.519.4434.72氢气19.548.751.746.1510.98甲烷6154.2815.1327.02氮气4.310.755.3819.0233.96总计4010028.29100178.59解：<1>每吨粗甲醇中溶解CO2量为：×100%=14.5%每吨粗甲醇中溶解CO2的质量：×44=11.39kg/t〔粗〕每吨粗甲醇中溶解CO2的质量分数×100%=40.26%每小时溶解CO2的体积5.8Nm3/t××=36.62Nm3/h每小时溶解CO2的质量11.39kg/t××=71.91kg/h每小时溶解CO2的物质的量=1.63kmol/h<2>每吨粗甲醇中溶解CO的体积为×100%=11%每吨粗甲醇中溶解CO的质量4.4×5.5kg/h〔粗〕每吨粗甲醇中溶解CO质量分数×100%=19.44%每小时溶解CO的体积4.4Nm3/t××=27.78Nm3/h每小时溶解CO的质量5.5kg/t〔粗〕××=34.72kg/h每小时溶解CO的物质的量=1.24kmol/h1吨粗甲醇中各组分含量甲醇质量含量1000×=900kg/t甲醇体积含量900×=630Nm3/t二甲醚质量含量1000kg×=0.6kg/t二甲醚体积含量 0.6×=0.292Nm3/t异丁醇质量含量×1.0%=10.0kg/t异丁醇体积含量10.0×=3.027Nm3/t水的质量含量1000×=89.4kg/t水的体积含量89.4×=111.25Nm3/t每吨甲醇中各组分的量3-3组分Wt%Kg/t(粗)Nm3/tV%分子式甲醇9090063084.6132二甲醚0.060.60.2920.0446异丁醇1.0103.0270.4174水8.9489.4111.2514.9418总计1001000744.57100—查阅《化工工艺设计思考习题集》〔修订版〕甲醇合成系统的工艺物料平衡根本关系式合成甲醇的化学反响方程式：主反响：CO+2H2=CH3OH+102.5kj/mol〔1〕副反响：2CO+4H2=CH3OCH+H2O+200.2kj/mol〔2〕CO=3H2=CH4+H2O+115.6kj/mol〔3〕4CO+8H2=C4H9OH+49.62kj/mol〔4〕CO2+H2=CO+H2O-42.9kj/mol〔5〕由新鲜气带入的CO2量等于放空时消耗的CO2量，溶解在液态甲醇中的CO2量及按方程〔5〕参加反响时所消耗的CO2量之和。CO2平衡式=++〔6〕新鲜气中的CH4量与按照反响〔3〕生成CH4量之和等于循环气中的CH4量与产品的CH4量之和。CH4平衡式+M=+〔7〕在合成塔中生成二甲醚、甲烷、异丁醇和二氧化碳复原时生成的水，进入产品中，共有：水的平衡式W=A+M+3I+〔8〕随新鲜气带来的氮，进入产品中的氮和循环气中的氮，共有N2的平衡式=+〔9〕新鲜气中所含的CO和按反响〔5〕由CO2生成的CO，分别处于循环气中，液态甲醇节流时分出的弛放气中，粗甲醇中，以及按反响〔3〕消耗掉的：CO的平衡式+=+++2++4〔10〕由新鲜气带来的氢处于产物节流时别离的气体中，循环气中和粗甲醇中：H2的平衡式=++2+4+3+8+(11)上述各个方程式中有8个未知数，即、、、、、、为了组成尚缺的两个方程式，利用惰性气体在循环气中的含量i来建立这两个方程式(12)(13)L联立解上述各方程，求得未知量为：循环气中氮气含量：(14)循环气中甲烷含量：〔15〕弛放气量：〔16〕新鲜气参加：(17)生成的甲烷量:〔18〕进行逆变换反响消耗的CO2量:(19)新鲜气中CO的含量:(20)在这些方程中，两个辅助量D与B分别等于(21)(22)上述各式的符号意义：V——生成1吨粗甲醇的气体总容积，标m3/tN——氮量，标m3/tn——氮气含量，容积%——参加反响的CO2量,标m3/tm——甲烷含量，容积%M——甲烷的生成量，标m3/th——氢气含量，容积%H——氢气量，标m3/tL——甲醇量，标m3/tc——CO含量，容积%I——异丁醇量，标m3/tW——生成的水量，标m3/tC——CO量，标m3/ti——循环气中N2+CH4的容积百分数符号脚注表示：P——产物K——循环气F——新鲜气根据以上数据及条件进行物料衡算=6.0+0.92+3×3.027+4.3×=-97.73Nm3/t=4.4+19.5+3×630+6×0.292+12×3.027+4×=4.4+19.5+1890+1.752+36.324+24-273.26=1702.72Nm3/t=10.2%+10.8%=21%=15.7%×=1.57%×=7.27%循环气中甲烷含量：=21%-7.27%=13.73弛放气量：===515.95Nm3/t新鲜气体参加量Vf=Vknk/nF+NP/nf=515.95×7.27%/1.57%+4.3/1.57%=2663.14Nm3/t生成的甲烷的量M=VkMk+Mp-VfMf=515.98××1.39%=39.83Nm3/t进行逆变换反响消耗的CO2量Ku=W-(A+M+32)=111.25-(0.292+39.83+3×3.027_=62.05Nm3/t新鲜气中CO的含量CF=CKVK－KN－CP－L－2A―M-42〕/VF=8.93%515.98－162.05－4.4－630－2×0.292－39.83－4×3.02/2663.143.2.1、循环气子系统中不同点确实定以1吨粗CH3OH为基准由每吨粗CH3OH中纯甲醇的量计算合成t出塔后气体总体积量即V3V3纯甲醇体积/CH3OH=630/2.88%=21875Nm3/t甲醇合成塔出塔气含CH3OH：2.88%进合成塔出塔气压力：30×106Pa甲醇别离器后气体的总体积即循环气体积：V9V9=V4－V5=V6+V10=V3－V7－V8=21875－40－744.57=21090.43Nm3/t出甲醇别离器后液体体积V5V5=V7+V8=40+744.75=784.57Nm3/t循环气体积V10V10=V9－V6=21090.43－515.98=784.57Nm3/t进甲醇合成塔气体的体积V2V2=V1－V10=VF+V10=2663.14+20574.45=23237.59Nm3/t⑥V1=VF=2663.14Nm3/t消耗CO的量为：VCO′=VCH3OH+2VCH3OCH3+VCH4+4VC4H9OH+VCO=630+2×0.292+239.83+4×2.027=682.52Nm3/t消耗H2VH2′=2.VCH3OH+4VCH3OCH3+3VCH4+8VC4H9OH+VCO=2×630+4×0。292+3×39。83+8×3.027+62.05=1466.92Nm3/t新鲜气组成〔以1吨粗甲醇为基准〕表3-4组分V%Nm3/tWt%kg/hNm3/tKmol/h分子量CO22.8375.37148.0511.52934.66475.8321.2444CO27719.05898.8169.935674.314539.45202.6528H267.211789.89159.8112.431008.911299.6504.452CH41.3937.0226.442.06166.92233.6910.4316N21.5741.8152.264.06329.92563.9411.7828总计1002663.141285.371008114.7116812.5750.55—以CO2为例：由于新鲜气参加量V1=2663.14Nm3/tVCO′=2.83%×2663.14=75.37Nm3/tmCO2′=75.37×44/22.4=148.05kg/tWt%=148.05/1285.37=11.52%CO2质量流量5000×148.05/330×24=934.66kg/hCO2体积流量934.66/44=21.24kmol/h每小时产CO2的体积934.66×22.4/44=475.83Nm3/h粗甲醇中各组分含量〔以1吨粗甲醇为基准〕表3-5V8=744.57Nm3/t组分wt%Nm3/tkg/tV%kg/hNm3/tkmol/h分子量甲醇9063090084.615681.823977.34177.5632二甲醚0.060.2920.60.043.791.840.0846异丁醇13.02710.4163.1319.040.8574水8.94111.2598.414.94564.39702.4631.3518合计100744.5710001006313.134700.68209.84以CH3OH为例V8=744.57Nm3/t以1吨粗甲醇为基准90%×744.57=670.11Nm3/t670.11×32/22.4=957.3kg/t957.3/1039.31×100%=92.38%6043.56/32=188.866043.5622.4/32=4230.49Nm3/h循环气组成〔以1吨粗甲醇为基准〕V10=20574.45组成V%Nm3/tkg/tWt%kg/hKmol/hNm3/h分子量CO21.5308.62606.227.243827.1586.981948.3744CO8.931837.32294.6227.4314498.86517.8211599.0928H268.5714107.901259.6315.047952.213976.1189064.752CH410.8222.041584.1718.9610020.01626.2514028.0116N210.22098.592623.2431.3316560.86591.4613248.6928合计10020574.458372.8810052859.095726.62129888.91------以CO2为例1.5%×20574.45=308.62Nm3/t308.62=606.22kg/t×100%=7.24%606.22×=3827.15kg/h=86.98Kmol/h3827.15×=1948.37Nm3/t进合成塔混合气组成V2=23237.59Nm3/t组分Nm3/tV%Kg/tWt%kg/hKmol/hNm3/hMol%CO2383.991.65754.277.814761.81108.222424.21.65CO2556.3511.003195.4333.0820233.177204716138.5411.00H215897.7968.411419.4414.708961.114480.56100364.4398.41CH42259.069.721613.6116.7110186.78636.6814261.79.72N22140.49.212675.527.7016890.78603.2413512.639.21合计23237.591009658.2510060973.86549.1714701.5100V2=V1+V10=2663.14+20574.45=23237.59Nm3/tWCO22=WCO21+WCO210=75.37+308.62=383.99Nm3/tmCO22=mCO21+mCO210=148.05+606.22=754.27kg/tmCO22%==7.81%GCO22=GCO21+GCO210=934.66+3827.15=4761.81kg/hVCO22=VCO21+VCO210=475.83+1948.37=2424.2Nm3/hVCO22%=×100%=1.65%进水冷器混合气组成以1吨粗甲醇为根底V3=21810.75Nm3/t组成Nm3/tV%Kg/tWt%Nm3/hkg/hKmol/h分子量CO2321.941.48632.386.602032.453992.3090.7344CO1874.088.592342.624.4511831.3114789.14528.1828H214430.8766.611288.4713.4591103.988134.284067.142CH42298.8910.541642.0617.1414513.1910366.54647.2416N22140.49.812675.527.9313512.6316890.78603.2428CH3OH6302.899009.393977.275681.83177.5632(CH3)2O0.2920.00130.600.00631.893.790.0846C4H9OH3.0270.01410.00.1019.1163.130.8574H2O111.250.5189.400.93702.34564.3931.3518合计21810.751009581.01100137694.1660486.176147.04—甲醇别离器气体组成〔以1吨粗甲醇为基准〕V9=21090.43Nm3/t组成Mol%(v%)Nm3/tKg/tWt%Nm3/hkg/hKmol/h分子量气CO21.5316.36621.427.241997.223926.1189.1644CO8.931883.372354.2127.4311889.9614862.44530.8028H268.5714461.711291.2215.0491298.678151.644075.822CH410.82277.772689.0331.3313580.9316976.20641.9616N210.22151.222689.03313313580.9316976.20606.2928合计10021090.438582.86100133146.6454184.735944.03—以CO2为例1.5%×21090.43=316.36Nm3/t316.36×=621.42kg/t×621.42=3923.11kg/h×316.36=1997.22Nm3/t×100%=7.24%进粗甲醇中间贮槽的组分V6=784.57Nm3/t组成Nm3/tV%Nm3/hKg/tWt%CO25.80.7436.6211.391.11CO4.40.5627.785.50.53H219.52.49123.11.740.17CH4600.7637.884.290.42N24.30.5527.155.380.52CH3OH63080.3397790087.52弛放气的组成V7=40Nm3/t组成Nm3/tV%Kg/tWt%kg/hCO25.814.511.3940.2571.91CO4.4115.519.4334.72H219.548.751.746.1510.98CH46154.2915.1627.08N24.310.755.3819.0133.96合计401002830100178.65放空气体各组成V6=VK515.98Nm3/t组成V%Nm3/tNm3/hKg/tWt%CO21.57.7448.8615.27.24CO8.9346.07290.857.5927.43H268.57353.8223431.5915.04CH410.855.73351.839.8118.96N210.252.63332.365.7931.33合计1005163257209.98100以CO2为例1.5%×515.98=7.74Nm3/t7.74×=48.86Nm3/t7.74×=15.20kg/t×100%=7.2415.20×=95.96kg/h进甲醇别离器气液组成(1)V4=V9+V5=21090.43+784.57=21875Nm3/t组成液体Nm3/tV%Nm3/hKmol/hKg/tkg/hCO25.80.7436.621.6311.3971.91CO4.40.5627.781.245.534.72H219.52.49123.105.491.7410.98CH46.00.7637.881.694.2927.08N24.30.5527.151.215.3833.96液CH3OH63080.303977.27177.569005681.82(CH3)2O0.2920.031.840.080.603.79C4H9OH3.0270.3919.110.8510.063.13H2O111.2514.18702.3431.3589.39564.33合计784.571004953.09221.10108.296491.72进甲醇别离器气液组成(2)V4=V9+V5=21090.43+784.57=21875Nm3/t组成循环气体Nm3/tV%Nm3/hKmol/hKg/tkg/hCO2308.621.51948.3786.98606.223827.15CO1837.38.9311599.09517.822296.6214498.86H214107.9068.5789064.753976.11259.637952.21CH42222.0410.814028.01626.251587.1710020.01N22098.5910.213248.69591.462623.2416560.86液CH3OH(CH3)2OC4H9OHH2O合计20574.45100129888.915198.628372.8852859.093.2.2、物料平衡表甲醇合成塔的物料平衡表(1)组进料V2成Nm3/tNm3/hKg/tKg/hCO23842424.2754.3476.81CO255616139319520233.2H21589810036414198961.11CH4225914262161410186.9N2214013513267616890.8CH3OH(CH3)2OC4H9OHH2O合计23238146702965860973.8甲醇合成塔的物料平衡表(2)组出料V3成Nm3/tNm3/hKg/tKg/hCO2321.920326323992CO187411831234314789H2144319110412888134CH4229914513164210367N2214013513267616891CH3OH63039779005682(CH3)2O0.2921.890.63.79C4H9OH3.02719.111063.13H2O111.3702.389.4564.4合计218111E+05958160486相对误差η=×100%=×100%=0.8%水冷器的物料平衡表组进料V3成Nm3/tNm3/hKg/tKg/hCO2321.920326323992.3CO187411831234314789H2144319110412888134.3CH4229914513164210367N221401353267616891CH3OH6304E+069005681.8(CH3)2O0.2921.890.63.79C4H9OH3.02719.111063.13H2O111.3702.389.4564.39合计218111E+05958160486相对误差η=×100%=×100%=1.88%相对误差η=×100%=×100%=-2.23%粗甲醇中间贮槽物料平衡表组进料V5出料V7出料V8成Nm3/tKg/tNm3/tKg/tKg/tCO25.811.395.811.39CO4.45.54.45.5H219.51.7419.51.74CH464.2964.29N24.35.384.35.38CH3OH63