原子吸收与原子发射光谱

郭伟(生物地质与环境地质国家重点实验室)2015.06.251.原子吸收光谱基本原理？请画出仪器结构简图？并阐述各部分用途。2.原子发射光谱基本原理？请画出ICP-AES仪器结构简图？并阐述各部分用途。3.请列表给出原子吸收光谱与原子发射光谱区别？作业：一、原子吸收光谱原理及结构二、原子吸收技术应用三、原子发射光谱原理及结构四、原子发射光谱应用原子光谱分析 色谱质谱分析分子光谱分析电化学及其它仪器分析原子吸收光谱（AAS)

原子发射光谱(ICP-OES)等离子体质谱(ICP-MS)HHeLiMEnergyEmission(

e)

Absorption(

a)

IonizationAbsorption(

a)

Emission(

e)

GroundstateExcitationlevelIonizationV:IonizsationpotentialEn,Em:Excitationpotential

E=En-Em=h

EnEmVBe原子吸收过程共振线必须来于自基态EnergyTransitionsEoE2E3E1Sun

AtmosphereSunlight12341234特定的元素吸收特定的能量10原子吸收光谱定义

原子吸收光谱是指在蒸气相中的基态原子吸收该元素特征辐射光线而产生的吸收光谱。基于原子吸收原理

进行仪器设计的思路光源火焰或石墨炉棱镜检测装置SirAlanWalsh1916-1998AASResearchLabPrototypein1961分光系统检测器

原子化器光源

数据处理

-+Ar或NeHCL灯-+-+-+-1.Ionization2.Sputtering3.Excitation4.EmissionNeoNe+Ne+MoNe+MoM*M*MoLightHCL工作原理优点: 便宜，元素齐全，通用，供电系统包含于仪器中缺点: 某些特殊元素强度不够高15ArBulbRFCoil锐线光源：无极放电灯(EDL)

优点:

有些元素如As,Se,P…的光源强度明显提高，改善检出限缺点: 需要特殊供电系统

需要预热，30分钟

价格更贵原子化器-火焰、石墨炉分光系统检测器

原子化器光源

数据处理

AtomFormation-FlamevsFurnaceH.T.Delves,Ann.Clin.Biochem.,1987,24,529.干燥灰化原子化温度时间除残冷却升温程序在石墨炉原子吸收光谱分析中，将程序按时间分开。这些将待测元素和基体有效地分开和获取原子化数据的必要过程，一并称之为升温程序（TP）。必须将用于各待测物和基体的各种类型进行最佳化。通常升温程序包括以下几个阶段：

干燥（去除溶剂）

灰化（热预处理，以去除共存基体）

原子化（产生基态原子）

除残（去除残留基体及待测物）升温程序的各个阶段都需要选择升温速率和被选温度的保持时间。

固体物气流液滴

溶剂原则1：干燥起始温度应低于溶剂沸点温度原则2：总干燥时间通常按2秒/μl进样量计算溶剂的蒸发使样品在管表面形成固体薄膜干燥气流分解后的物质

固体物共存物质(烟)原则3：选择尽可能高的温度去除处共存物质，但不可

损失待分析物原则4：对常规基体干燥时间，通常在20-40秒之间

灰化AtomCloud已分解的剩余物停气原子化原则5：在确保灵敏度的前提下，选择尽可能低的原子化温度。原则6：石墨管的寿命在超过2700℃时会快速恶化，因此不要超过这个温度。准直灰化加样干燥TubeView冷却

原子化火焰

vs.石墨炉Criteria Flame FurnaceElements >67 >48Sensitivity ppm-% ppt-ppbPrecision good fairInterferences

few manySpeed

rapid slowSimplicity easy morecomplexFlameHazards yes noAutomation

yes yes(unattended)OperatingCost low medium光学系统两个必需的主要组成部分：单色器

其作用是将入射辐射精细地分开，并阻挡分析线以外的其他辐射到达检测器。透镜和反射镜

其作用是引导HCL的辐射，首先在原子化区(火焰、石墨管、石英管)聚焦，然后至单色器的入射狭缝，最后到达检测器。为利于分离谱线，光谱带宽要小；而要获得稳定的有着良好信噪比的测定信号，有利于同样多的辐射能进入单色器；则需要大的(几何的)狭缝宽度。这显然是相互矛盾的条件可以通过具有高色散能力的单色器实现。在实际工作中，光谱带宽通常是在0.2nm~1.2nm之间。PinAAcle900原子吸收系统氘灯可移动光源反光镜样品仓8灯位光纤耦合器入射狭缝出射狭缝/固态检测器单色器凹面镜1800线大面积光栅methoddevelopmentandbackgroundcorrectioninHR-CSAAS27火焰火焰&石墨炉MnTcReFeRuOsCoRhIrZnPdPtCuAgAuZnCdHgBAlGaInTlCSiGeSnPbNPAsSbBiOSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRnHLiNaKRbCsFrBeMgCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMowCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr原子吸收可测定近70种元素约300，斜口朝外长约0.8-1.0cm斜口尽量与石墨管内壁相切实验条件的优化-石墨炉准备进样针在石墨管8/10等份处石墨炉分析

1)特征质量

2)灵敏度检查

3)基体改进剂配制

4)进样针调节

5)仪器推荐条件

6)STPF实验条件的优化理想的峰型是正态分布，一般在1秒左右出峰最好理想的峰型出峰速度太快峰拖尾正态分布实验条件的优化加样干燥灰化

原子化实验条件的优化-火焰火焰原子化器位置优化应用一火焰原子吸收(FAAS)法测定合成新材料中镁应用二石墨炉原子吸收(GFAAS)法测定光伏材料中杂质元素Cu提问AAS一次只能分析一个元素，如想多元素分析怎么办？光源单色器检测器原子发射光谱分析经历的过程

蒸发——原子化——激发二、原子发射光谱技术及应用定性分析——待测原子结构vs发射谱线波长定量分析——浓度vs发射强度hvE1E0原子发射光谱仪器的发展历史 19世纪50年代发现原子发射现象,20世纪30年代得到迅速发展.

原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大贡献: RbCsGaInTlPrNdSmHo TmYbLuHeNeArKrXe火焰电弧ICP感光板 光电倍增管 CCD原子发射光谱仪的发展

历程就是寻找高温稳定光源的历程

火花交流电弧电感耦合等离子体（ICP）微波诱导等离子体（MIP）火焰温度：2000－3000K，稳定性：很好温度：4000－7000K，稳定性：好温度：4000－7000K，稳定性：差温度：6000－8000K稳定性：很好直流电弧激光温度：10000K，稳定性：好温度：10000K稳定性：很好Page42

电感耦合等离子体ICP

温度高达7000度工作气体氩气溶液进样检出限低稳定性好线性范围宽ICP-OES

多元素测定石英炬管(Fassel型)耦合负载线圈（2~3圈水冷细铜管）射频发生器（提供能量）Tesla线圈（点火装置）点炬过程冷却气：等离子体支持气体，保护管壁辅助气：保护毛细管尖雾化气：进样并穿透等离子体中心（常用Ar,N2,He等惰性气体）

石英炬管及载气由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬管。样品溶液在ICP中的历程气溶胶M(H2O)+X-固体(MX)n气体MX原子M离子M+Inductionzone(Times:<10ms)4748光栅狭缝反射镜光学系统反射镜光学系统及检测器2024/1/20原子发射光谱法特点（1）多元素同时分析——一次可同时分析多达50～60多个元素；（2）检出限低——一般可达10-6～10-9g；（3）选择性好，抗干扰能力强——一般情况下干扰少，可不经分离而直接进行分别测定；（4）样品用量少——固体试样几～几十mg，液体试样可小于1mL；（5）固体样品直接分析——导体可直接分析，非导体可制成粉末进行分析；（6）线性范围宽——工作曲线线性范围达4～6数量级，可直接进行高、中、低含量的分析；（7）操作简便、快速，自动化程度高——现代仪器一般有计算机控制。5AES应用ICP-AES分析土壤中重金属元素HHeLiMEnergyEmission(

e)

Absorption(

a)

IonizationAbsorption(

a)

Emission(

e)

GroundstateExcitationlevelIonizationV:IonizsationpotentialEn,Em:Excitationpotential

E=En-Em=h

EnEmVBeReview2:AAS与AES结构分光系统检测器

原子化器光源

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