计算机与仪器分析

第二章一、化学计量学介绍

abriefintroductionof

计算机与仪器分析chemometrics

computerandinstrument二、信息评价

analysisinformationappraise

第三节三、彳言号与噪声

信息处理与数据挖signalandnoise

掘技术四、信号的处理技术

informationprocessandtechnologyofsignalproces

[technologyofdateexcavate五、多元分析方法

polybasisanalysismethod^

一、化学计量学简介

abriefintroductionofchemometrics

化学计量学：化学与计算机结合的产物

1974年，Kowalski与Wold提出建立国际化学计量学协会

任务：运用数学和统计的方法设计或选择最佳测试过程和实验

通过化学数据分析提供更多化学信息。

范畴：纯化学与量子化学之间凡涉及计算和计算机的所有领域

应用举例：大连湾海水污染物与污染源之间的关系；控制

由尿样获取身体健康状况的全部信息；简化

化合物性质数据——结构,结构与性质的关系；新药

产品质量检验——生产中的问题；决策

犯罪现场的烟雾分析：香烟牌号，种类；破案

04:32:29

二、信息评价

informationappraise

分析仪器是分析化学家为获取化学信息所使用的工具，

因此可以由信息理论来评价仪器的性能。

1.信息量和燃

设有一事件有几种可能性，他们各自的概率为夕「

Shannon定义信息炳：„

。2，，=-ZPiPi

在信息理论中，习惯取“2,端为对数的底，此时单位为

bit（e为底，nat）o设有一具有两种可能性的等概率事件：

111

即Px=P2=~贝U,—）=1bit

222

1111

信息量和炳

燧是事件不确定程度的度量，不确定程度越大，燧就越

大。对于一个概率密度为0（X）的连续型分布嫡的定义为：

OO

"50）］=fPMlg

J—OO

信息的概念是与事件发生的概率相联系的，出现小概率

事件所包含的信息量大，因此可定义信息量：

I=-Igpi

如果事件发生后的概率不等于1,即它是不确定的，则信

息量可表示为：

I=lg（夕i）i）

式中％是事件发生后的概率。

04:32:29

2.信息量与烯的关系

如果通过某些方法获取信息使原来事件的不确定程度减

小，所得到的信息的数量就是信息量，故信息量就是嫡减少

的量：

I=HO-H

式中外和〃分别表示获取“情报”前后，事件不确定程度

O在分析化学中则是实验前后的嫡。若经过实验后的结果完

全确定，即实验后的嫡=0,贝I」：

1—"0—"max

即经过这样一个实验后，可能得到的最大信息量。

04:32:29

~~~

3.分析化学实验中的信息量与炳

在定性分析实验中，判断某一组分是否存在。

实验前：

概率：各为1/2（实验前并无任何信息））

7%=1bit

实验后：H=0

故信息量：/二4-〃=1bit

如果采用仪器分析定性，不能将全部组分检测出，如何确定？

例：原子吸收测定含铜、锌试样（组成未知）。

仅测定出CM+时的信息量，测定出CM+、Z/+时的信息量

分别是多少？（阴离子不能检测）。

4.定量分析中有关参数与信息量

在定量分析实验中，如果实验前知道某一组分的大致范

围时，即夕（X）均匀地分布在（看,卷）区间内，贝小

由于分析中偶然误差的存在，结果不可能是一定值而成

正态分布。设其标准偏差为。，则:

于是:

—工

I—HQ-H—In-----/

crJijte

。越小，信息量越大。实验中增大信息量的途径?

减少干扰、提高仪器灵敏度、减小噪声、增加测定次数等。

04:32:29

5.仪器的最大信息量

分析仪器通常有一测定限/in，待测试样浓度低于此值时

,不能用该仪器测定。该仪器实验前的嫡为：

=吆一

Ac

△。为仪器能分辨的最小浓度差，实际的信息量:

max

04:32:29“必室/，层

对于多通道的仪器，可以有〃个通道同时测定〃种组分,

其总的信息量是各通道的信息量之和：

/=In

ZbJin:«

.^Imin,C2min'^3minCnmin

=In---------------------------------------

%qq…（2TT）

单位时间内信息量的变化称为信息流：

dZ

J=

dr

理想的分析仪器应该在很短的时间内获得很大的信息量。

6.仪器的效率和剩余度

仪器的效率可用剩余度来衡量。剩余度的定义:

R="man—H

剩余度是燧偏离其最大值的度量。嫡的一个重要性质是

当所有的可能性都是等概率时，嫡有最大值。

在定量分析中，如果试样中待测组分的含量完全是未知

的，则其可能的含量为。〜100%,故：

100

H

man,In------

Ac

04:32:29

仪器的效率和剩余度

、分析时,般样品的大致含量范围总是知道的，设其范围

为X]〜演。

则:后二旭———1

Ac

故:100

/=妲-------

在分析仪器中，剩余度常被定义为:

R=4nan-/

即它是分析过程中被保留，未被利用的信息量的度量。

剩余度大表示该仪器的效率低。

04:32:29

三、信号与噪声

signalandnoise

本底信号：

!没有试样时，仪器产生的信号；随机噪声;

空白信号：

'试样中无待测组分时，仪器产生的信号；

试样预处理：

空白信号接近本底信号；

1.检出限

样品的信号能被检出的最低限；由于存在随机噪声（正

态分布），有误判的可能；

如何规定检出限使误判产生的几率符合要求（统计学），

1969年，国际原子吸收光谱会议；用+3%

1975年，IUPAC；用+2%

保险检出限：JB+6%

数学期望值YB；标准偏差OB

定义：以一定的置信度检出待测组分的最低浓度（或量）

+

yA=^B^0Bk的取值对应于不同置信概率

04:32:29

2.灵敏度

分析仪器的响应值与浓度（或量）改变一个单位时所引起

的信号的变化，0y/3c.（IUPAC给出的定义）；

单纯灵敏度高不能保证有低的检测限；

检测限与OB有关，OB来自随机噪声，信号变化可能被

噪声淹没。

04:32:29(3WT瑜因

3.信噪比(S/N)的提高

途径：a.改善信号的测量技术;

b.信号经过适当处理;

C.优化。

(1)信号的平均：噪声信号

(2)滤波和调制

04:32:29S3%於。

、信号处理技术

technologyofsignalprocess

对分析信号进行处理是为了提高信息量，改善信噪比。，

信号处理通常采用以下几种方法和技术：1

1.曲线拟合

用数学方法将获取的数据作曲线拟合。方法：

（1）根据实际获得的曲线找出与此曲线适应的数学模型；L

（2）以实验得到的数据对（X，4），代入数学模型（关系式）

,用最小二乘法求出模型中的待定参数。

关键点：选择正确的数学模型）

例：非正态色谱曲线，可采用r函数与指数衰减曲线相结合的

数学模型。

04:32:29

2.曲线的平滑处理

曲线平滑处理可以去除数据集合中的随机噪声，保留有

用信息，提高信噪比。

小波动：随机噪声

大波动：包含有用信息

方法：

boxcar平均化；

移动窗口均化；

最小二乘多项式平滑（Savitzky・Golay卷积法），最常

用的方法。

注意点：不正确的进行平滑处理可能会将微弱信号当作噪声

处理掉。

04:32:29

3.信号求导

消除背景和重叠峰的干扰，提高分辨率和灵敏度。

方法：模拟微分电路或求导程序软件。

微分谱比原谱对谱特征的细微变化反应要灵敏的多，被

隐藏的谱的特征可以通过对原谱图的微分而得到加强。

应用：

(1)光谱图、色谱图：重叠峰、弱肩峰的区分；

(2)电位滴定曲线的导数曲线容易确定滴定钟点。

注意点：微分时，原谱的噪声也被加强，高阶导数谱的噪声

।增大的更明显，解决方法：对原谱进行平滑处理。

04：32：29日递1出的国

:五、多元分析方法

:polybasisanalysismethods

.如何在大批实验数据中总结出有用的规律或者挖掘出有

二用的信息；1

■多元分析是一类计算机信息处理、信息挖掘技术，特别

;适合用于从多种因素影响的大量实验数据中总结规律；

■多元分析应用领域：处理卫星照片；指纹鉴别；文字和

:语音识别；多参数、多变量问题的处理；

Z分析化学中的应用：I

二（1）多种微量元素的分布与健康（或疾病）的关系

•（2）物质中复杂成分的含量分析

二（3）各种谱的特征与性质关系

:|（4）分子结构与谱特征的关系

二一99普/丁不

1.多元分析方法的特点

在多元分析中，对每个研究对象（每个观察样本都有M

个变量或参数）取值，考察N个观察对象的集合就作成一张

N*M的数据表。

观察对象的集合可以是全部样本，也可是较大集合中的

一个子集；

变量可以是连续的也可以是离散的；

在多元分析中，通常采用以下技术：

(1)简化结构用简单方法来表示所研究的复杂问题；

(2)分类将观察对象分成若干个不同的组或类；

(3)变量分组将变量按其性质分组；

(4)相关分析研究变量之间的相互关系、观察对象之

间的相互关系。

04:32:29

2.多元分析中的主要方法简介

多元分析中所采用的方法：

(1)回归分析：

多元线形回归分析；偏最小二乘回归分析；逐步回归

分析。

(2)相关分析

(3)因子分析

(4)降维与映射

(5)聚类分析

(6)分类与判别

(7)人工神经网络

(8)优化技术

04:32:29

3.化学因子分析法简介

因子分析：通过对一数据矩阵进行特征分析、旋转变换

等操作以获取有关信息的数学方法。

化学因子分析：将因子分析技术用于解决化学中的问题

,形成了带有浓厚化学特色的因子分析方法。

化学因子分析特点：

（1）解决复杂问题同时处理多因素相互影响的复杂体系

（2）快速处理大量数据采用标准因子分析程序

（3）数据的有序解释与预测在获得规律指导下进行预测

04:32:29rj堂7版■摩4

一

因子分析基本步骤

数D-AC,X

数据

据X—特征值

数据的预处理特征分解

的矩阵

一■C一特征向量

准

D

备R_行矩阵

误

差

分

析

因子数

复原真实因子变换,组合短路复原

抽象因子