羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物

carboxylicacidsand

theirderivatives1/19/20241羧酸及其衍生物§1羧酸§2羧酸衍生物1/19/20242§1羧酸一羧酸的构造、分类和命名二制备三羧酸的化学性质四重要的羧酸重点：羧酸的酸性及结构对酸性的影响；羧酸衍生物的生成、脱羧反应及α-H的取代反应；酯化反应历程。

1/19/20243一羧酸的构造和分类、命名1羧酸的结构π键孤对电子p、π共轭体系p、π共轭1/19/20244一羧酸的构造和分类、命名2分类羧酸按R-结构的不同分为：饱和羧酸不饱和羧酸芳香族羧酸

脂环族羧酸按所含-COOH数目分为：一元羧酸、多元羧酸1/19/202453羧酸的命名

通俗命名系统命名脂肪族二元酸的命名芳香族羧酸和脂环族羧酸命名1/19/20246通俗命名许多羧酸根据其来源用俗名来称呼。例：

HCOOH

蚁酸（甲酸）

CH3COOH

醋酸（乙酸）

草酸（乙二酸）

苹果酸（2-羟基丁二酸）脂肪酸1/19/20247系统命名法

选择分子中含羧基的最长碳链为主链，主链上碳原子的编号从羧基的碳原子开始，根据主链上碳原子数目称为某酸。1/19/20248系统命名例如：

4-甲基己酸

俗名（γ-甲基己酸）1/19/20249

不饱和羧酸选择含有“双键”和“-COOH”的最长碳链为主链，从靠近“羧基”一侧开始编号，根据主链上的碳原子数称为“某烯酸”，并标明“双键”的位次。2-丁烯酸（巴豆酸）1/19/202410脂肪族二元酸的命名

脂肪族二元羧酸的命名，是选择分子中含有两个羧基的最长碳链为主链，根据主链上的碳原子数称为“某二酸”。如果是不饱和的二元羧酸，则根据主链上的碳原子数称为“某烯二酸”，并标出双键的位次。例如：HOOC（CH2）4COOH己二酸（肥酸、凝脂酸）丁烯二酸1/19/202411芳香族和脂环族羧酸命名

芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基或脂环基的取代物来命名。例如：苯甲酸（安息香酸）α-萘乙酸邻苯二甲酸1/19/2024123-苯丙烯酸（β-苯丙烯酸，肉桂酸）环戊基乙酸1/19/2024134羧酸制备4.1以伯醇和醛氧化：该法所得羧酸的碳原子数不变。4.2以烯烃和环烯烃氧化4.3以RX为原料：通过生成睛，再水解通过格氏试剂与二氧化碳反应1/19/202414二羧酸的化学性质1/19/2024151酸性RCOOH+NaRCOONa+H2RCOOH+NaOHRCOONa

酸性大小：RCOOH>H2CO3>Ph-OH>H2O>ROH1/19/202416羧酸根负离子的结构两个碳氧键的键长相等，为0.127nm0.120nm0.134nm1/19/202417例分离苯甲醇、对甲苯酚、苯甲酸

苯甲醇对甲苯酚苯甲酸

RCOONa+HCl

RCOOH+NaCl

这个性质可用来对羧酸进行分离和提纯NaOH不溶p-CH3-Ph-ONaPh-COONaCO2p-CH3-Ph-OHPh-COONaHClPh-COOH1/19/202418

羧酸的酸性随着“-COOH”所连原子或基团的不同而变化。当羧基所连烃基上有吸电子基，使酸性增大；连有推电子基，使酸性减小。并且，吸（推）电子基的数目或与“-COOH”的相对位置都会影响酸性。1酸性1/19/202419PKa脂肪酸中取代基团对酸性的影响1/19/202420PKa脂肪酸中取代基团对酸性的影响1/19/202421PKaPKa脂肪酸中取代基团对酸性的影响1/19/202422芳酸中取代基的性质和位置也会对酸性产生较大影响。当取代基位于-COOH的对位：考虑C、I的总结果当取代基位于-COOH的间位：I当取代基位于-COOH的邻位：C、I、场效应、分子内氢键。对于任何基团，当其处于邻位时，酸性总是增大。芳酸中取代基团对酸性的影响1/19/202423分子内氢键，有利于羧酸负离子稳定，酸性增加1/19/202424B＞C＞A＞D芳酸中取代基团对酸性的影响1/19/2024252羧酸衍生物的生成羧酸衍生物包括：酰卤

酸酐

酯

酰胺分子中的称为酰基。它们是由羧酸与亲核试剂发生亲核取代反应，使羧基上的羟基被取代而生成。

1/19/2024261/19/2024273脱羧反应羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。该反应使碳链缩短一个碳原子。

β-丁酮酸1/19/2024281/19/2024294α-氢原子的卤代反应和醛、酮相似，脂肪酸α–碳上的氢原子由于受到羧基的影响而比较活泼，在一定条件下可被卤素取代。例如：赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应1/19/2024305羧酸的还原羧酸的还原较困难。在通常情况下，不易被化学还原剂所还原，但可以被特别强的还原剂如氢化铝锂还原成伯醇。例如：伯醇1/19/202431重要的羧酸甲酸甲酸分子中含有“-CHO”，具有醛的性质，能与“托伦”试剂和“斐林”试剂反应。在工业上可用作还原剂。

1/19/202432乙二酸

乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中。草酸属于二元酸。

二元酸的酸性比一元酸大。并且二元酸中，两个“-COOH”的距离越近，相互的吸电子作用越强，酸性越强。

草酸具有较强的还原性。1/19/202433乙二酸重要反应：络合物，溶于水此反应表明草酸可除铁锈1/19/202434课堂练习比较下列各组物质的酸性。1甲酸、丙二酸、草酸、苯酚、氯乙酸

草酸＞丙二酸＞氯乙酸＞甲酸＞苯酚21/19/202435§2羧酸衍生物一羧酸衍生物的构造和命名二羧酸衍生物的化学性质三乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在有机合成中的应用四蜡和油脂五碳酸衍生物1/19/202436一羧酸衍生物的构造和命名

1羧酸衍生物的构造

羧酸衍生物指羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后所生成的化合物。结构上都存在p-π共轭。羧酸羧酸1/19/2024372羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名。例如：1/19/202438丙烯酰胺2羧酸衍生物的命名4-甲基-戊酰氯1/19/2024392羧酸衍生物的命名酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代后生成的取代酰胺，称为N-“某”烃基“某”酰胺。1/19/2024402羧酸衍生物的命名含有酰胺基的环状结构的酰胺，称为内酰胺。1/19/2024412羧酸衍生物的命名酸酐常根据相应的羧酸来命名。例如：1/19/2024422羧酸衍生物的命名酯常根据相应的羧酸和醇来命名，先命名酸再命名醇，称“某酸某酯”，“醇”字一般可省略。对于多元醇的酯，先命名醇再命名酸，称为“某醇某酸酯”。例如：1/19/202443二羧酸衍生物的化学性质1亲核取代反应2还原3酰胺的特殊反应4酯缩合反应水解醇解氨解与格利雅试剂的反应1/19/202444二羧酸衍生物的化学性质

1亲核取代反应

结构特点：羧酸衍生物和羧酸一样，都是酰基直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在p、π共轭效应。这种结构上的相似，使它们和羧酸一样都能发生亲核取代反应。

亲核取代反应活性为：

酰卤＞酸酐＞酯酰＞胺1/19/202445

①水解1/19/202446水解反应进行的难易次序是：

酰氯>酸酐>酯>酰胺酯在酸催化下的水解是酯化反应的逆反应，水解不完全。碱性条件下：

RCOOR+H2ORCOONa+ROH

皂化反应

RCONH2+H2ORCOOH+NH4ClRCONH2+H2ORCOONa+NH3NaOHNaOHHCl1/19/202447②醇解酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与醇作用生成酯。1/19/202448一些难以制备的酯可通过酰氯来合成。1/19/202449酯的醇解称酯交换反应，可从廉价的低级醇酯制备高级醇。该反应在工业上应用较多，如：涤纶的制备、聚乙烯醇的制备。1/19/202450酰氨、酸酐和酯与氨作用都生成酰胺③氨解1/19/202451酰胺与胺可得到N-烷基酰胺。1/19/202452④与格利雅试剂的反应酰氯与格利雅试剂作用可以得到酮或叔醇。酮叔醇1/19/202453④与格利雅试剂的反应酯与格利雅试剂生成叔醇，反应很难停留在酮。1/19/2024542还原羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活泼，所以羧酸衍生物比羧酸容易还原1/19/202455酯易还原，最常用的还原剂是乙醇加金属钠。1/19/2024563酰胺的特殊反应1）弱酸性和弱碱性2）脱水反应3）霍夫曼降级反应1/19/2024571）弱酸性和弱碱性酰胺在一定条件下表现出弱酸性和弱碱性。

弱碱性弱酸性1/19/2024581）弱酸性和弱碱性p、π共轭效应，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力，故碱性比芳胺还弱N-H键的电子云向氮原子偏移，氢原子便得较为活泼，增加了氢原子质子化的能力，从而表现出一定的酸性1/19/202459当氨分子的两个氢原子同时被酰基取代生成酰亚胺时，化合物不显碱性，而表现出明显的酸性，可溶于强碱中。丁二酰亚胺丁二酰亚胺钾1/19/2024602）脱水反应

酰胺对热比较稳定，在一般加热情况下不会脱水，但与强的脱水剂，如P2O5

、SOCl2

等一起加热，则脱水生成腈，这是制备腈的方法之一。例如：腈1/19/2024613）霍夫曼降级反应酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用时，脱去羰基生成伯胺。在反应中使碳链减少一个碳原子，称为霍夫曼降级反应。

适用于“N”原子上无取代基的酰胺。例：以己酸合成：⑴戊胺；⑵己胺；⑶庚胺；1/19/2024624酯缩合反应

酯分子中α-氢为酯基所活化，在某些碱性试剂的存在下，与另一分子酯失去一分子醇得到-β酮酸酯，称为酯缩合反应。甲基酮与酯可发生类似反应生成β-二酮。1/19/202463克莱森酯缩合反应

乙酸乙酯在金属钠或乙醇钠的作用下，发生酯缩合反应，生成乙酰乙酸乙酯。此反应称为克莱森酯缩合反应。

乙酰乙酸乙酯（β-丁酮酸乙酯）1/19/202464乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解1/19/202465三乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在有机合成中

的应用1乙酰乙酸乙酯的烷基化和酰基化反应2乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用——合成甲基酮、二酮、酮酸3丙二酸酯的制备及在有机合成中的应用——合成乙酸、取代乙酸1/19/2024661乙酰乙酸乙酯的烷基化和酰基化1/19/2024672乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用⑴合成甲基酮：⑵合成β-二酮：1/19/202468⑶合成环状的甲基酮：⑷合成酮酸：1/19/2024693丙二酸酯合成及在有机合成中的应用制备：1/19/2024703丙二酸酯合成及在有机合成中的应用1）合成：2）合成：3）合成：4）合成己二酸1/19/202471油脂蜡偶数个碳高级脂肪酸和高级饱和一元醇所组成的酯四蜡和油脂1/19/202472油脂的组成和结构脂肪油常温下为固体或半固体常温下为液体高级不饱和脂肪酸的甘油酯高级饱和脂肪酸的甘油酯1/19/202473油脂的性质

油脂比水轻，其相对密度在0.90－0.95之间，不溶于水，易溶于乙醚、汽油、苯等有机溶剂中。油脂的化学性质：水解加成酸败和干化1/19/202474水解和皂化值油脂易水解，在人体内某些酶（如胰酯酶）能使油脂水解，生成三分子脂肪酸和一些分子甘油。例如：碱性条件下的水解称为皂化反应。工业上把1g油脂碱性水解所需的KOH的毫克数称为皂化值。1/19/202475加成和碘值不饱和脂肪酸甘油酯可以发生加成反应。油的催化加氢叫做“油的氢化”或“油的硬化”，所得的产品叫做“硬化油”。利用油脂与碘的加成可以检查油脂的不饱和程度，工业上把100克油脂所吸收的碘的克数叫做碘值。1/19/202476酸败油脂久放后会产生异味、异臭，这种现象叫做酸败。这是由于油脂中的不饱和键，在空气或微生物的作用下，被氧化和水解而生成醛、酮或酸等化合物，使油脂产生坏的味道和臭味。油脂中游离脂肪酸含量，可用KOH中和来测定。中和1g油脂所需的氢氧化钾的毫克数称为酸值。1/19/202477干化一些油类在空气中可以生成一层具有弹性而坚硬的薄膜，这种现象叫做油的干化。根据各种油的干化程度的不同，可将油类分为干性油、半干性油和不干性油三类。1/19/202478五碳酸衍生物碳酸碳酸衍生物1/19/202479碳酸衍生物碳酰氯碳酰胺1/19/202480碳酰氯碳酰氯又名光气，因为它最初是由一氧化碳和氯气在日光照射下作用得到的。光气是一种无色带甜味的极毒气体，它的毒性比氯气约大十倍。沸点8.2℃。可水解生成二氧化碳和氯化氢。