部分互溶固溶体

学习要求：理解相律的推导，掌握自由度数的概念以及相律的内容及其应用，掌握单组分系统相图的阅读。对二组分系统的气—液相图，要求重点掌握相图中点线面的意义，会应用相律分析相图，熟练运用杠杆规则计算各相的量。重点掌握二组分系统的液—固平衡相图，要求了解如何用热分析法制作相图，掌握典型相图的点线面的特点和任意组成熔体的步冷曲线的绘制及特征，熟悉相律和杠杆规则的应用。内容选择第五章相平衡

§

5.1引言

§

5.2多相系统平衡的一般条件

§

5.3相律

§

5.4单组分体系的相平衡单组分系统两相平衡：克拉贝龙方程外压与蒸气压的关系水的相图超临界状态内容选择第五章相平衡

§

5.5二组分系统的相图及其应用理想的二组分液态混合物非理想的二组分液态混合物部分互溶双液系不互溶双液系气-液平衡体系完全互溶双液系固-液平衡体系生成化合物的二组分凝聚系统完全互溶固溶体系统部分互溶固溶体体系简单的低共熔混合物体系

§

5.1引言化学化工

在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程涉及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义。

§

5.1引言材料科学硅酸盐制品——制品中大多数是含有多种晶相和玻璃相的多相系统，因此制品的性能必然是与相组成、含量及生产过程有关。无机材料——功能材料（特殊性能的材料）是由多种物质构成的复杂系统，制备过程中涉及相变化。冶炼过程——相的变化，研究金属成分、结构与性能的关系。基本概念1.相图（phasediagram）以T，P，x为坐标作图，称为相图，能直观地表达多相系统的状态随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。如右图(NH4)2SO4T/KA(NH4)2SO4的质量分数BH2O溶液(单相)硫酸铵固+溶液冰+溶液固体OSyczxNLQABW

’(NH4)2SO4-H2O的相图

§

5.1引言

§

5.1引言2.相（phase）

体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，用

表示。

例如水—冰两相平衡，冰与水之间有明显界面，越过这个截面，物理性质发生突变，冰与水可以用物理方法分开。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。同一种物质的固体颗粒之间尽管有界面，但由于物理性质和化学性质完全相同，仍按一个相对待。

§

5.1引言气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。3.三种相态4.相平衡：是指在一定条件下一个多相体系内各相内的物质的种类和数量不随时间变化的状态5.自由度（degreesoffreedom）

确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力， 指定了压力和温度，

§

5.1引言这说明影响体系内相数的因素是强度性质而不是容量性质。例如水常温常压下是液体,与数量无关,若压力或温度改变则会引起相变。

如水与水蒸气两相平衡：若指定了温度，水蒸气的压力便确定了；或者指定了水蒸气的压力，温度便确定了，所以水与水蒸气两相平衡体系的自由度f*=1(温度或压力)；

若指定了水蒸气的压力或温度,f*=0

§

5.1引言

§

5.2多相系统平衡的一般条件(1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等

§

5.2多相系统平衡的一般条件（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡

§

5.3相律是表述平衡体系中相数、独立组分、自由度数和影响物质性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间关系的规律。1、相律(phaserule)：2.相律的推导依据：自由度数＝总变量数－方程式数

§

5.3相律设一个多相多组分系统中，有S种物质1、2、3…S）分布在φ个相（α、β、γ…φ）中。对于其中任意一相α相，必须知道Tα、pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量共有（S+2）个。系统中共有φ个相，则整个系统的变量数为Φ（S+2）依据：自由度数＝总变量数－方程式数

f=φ(S+2)-平衡时变量间的关系式数

2.相律的推导但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系

§

5.3相律（3）独立化学平衡数为R，独立浓度关系数为R'。

f=φ(S+2)–(φ–1)

–(φ–1)–S(φ–1)-

φ

–

R

–R'=S–R–R`–φ+2=C

–φ+2

2.相律的推导（1）系统处于热力学平衡态，有热平衡Tα=…=Tφ

（φ-1）个等式力平衡pα=…=pφ

(φ-1）个等式相平衡μα1=…=μφ1

S（φ-1）个等式┊┊

μαs=…=μφs（2）每个相中有S种物质，ΣxB

=1，

xS=1-x1–x2-xs-1

φ个浓度关系式。

§

5.3相律f=S–R–R`–φ+2=C

–φ+2

2.相律的推导相律是相平衡体系中揭示相数

，独立组分数C和自由度f之间关系的规律。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：例如:盐溶液与纯溶剂达渗透平衡，f=C-

+3=2-2+3=3=2，S=2，n=3温度和压力(渗透平衡时有两个压力)R=0，R’=0，C=23.物种数和独立组分数（1）物种数（numberofsubstance

）——系统中所包含的可以单独分离出来、并能独立存在的化学物质的数目，称为系统的“物种数”，记作S。如：NaCl的水溶液中，有Na+、Cl-、H+和OH-

但只能算两种物质，S=2。

处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。如：液态水和水蒸气。

§

5.3相律3.物种数和独立组分数

§

5.3相律（2）独立组分数（numberofindependentcomponent

）

——足以确定平衡体系中的所有各相组成所需要的最少的物质的数目，记作C。S≥C

C=S–R–R`

R是独立化学平衡数，

R'是独立浓度关系数。（A）对于独立化学平衡数，要注意“独立”两个字。例如：系统中含有C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）、H2（g）等五种物质，可能存在的反应有（1）C（s）+H2O(g)＝CO（g）＋H2（g）（2）C（s）＋CO2（g）＝2CO（g）（3）CO（g）＋H2O（g）＝CO2（g）＋H2（g）

但这三个反应并不是独立的，反应（3）可以由（1）和（2）得到，所以真正独立的平衡数只有R＝2。3.物种数和独立组分数

§

5.3相律（B）对于浓度关数R’，要注意应限于在同一相中应用。假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，则不能计算浓度关系数。

例如：CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g）

这个分解反应，产物是固相，CO2是气相，所以虽然两者的量之比是1：1，但，，

因而，无浓度限制关系，所以

R’＝0，S＝3，R＝1,C＝2。3.物种数和独立组分数

§

5.3相律

§

5.3相律C=1，

=2(冰、水)，f=1-2+2=1(T或p)(2)、NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)S=3，R=1，R’=1，

=2(NH4Cl固相、气相)

f=3–1–1–2+2=1

(T、p、xNH3或xHCl其中之一)(3)1000K下，NH3、H2、N2三气平衡S=3，R=1(2NH3=3H2+N2)，

=1

f=C-

+1=2(p、xNH3、x

H2或x

N2其中之二)(1)、冰水共存例题

§

5.3相律

一般情况下，只考虑温度T和压力p这两个因素时，式中的n=2，于是相律为

f＝C-

+2

若指定了温度或压力,则

f*=C-

+1f*—条件自由度；若温度和压力同时固定，则

f**=C-

4.相律的几点说明5.相律的意义

多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。相律表明了相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定了之后，相律还表明其他的变量必为这几个独立变量的函数（但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式）。

§

5.4单组分体系的相平衡当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系

max=3，f

max=2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度p=f（T）—

克-克方程

§

5.4单组分体系的相平衡相点

表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点

相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。

在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。一、单组分体系两相平衡—克拉贝龙方程

§

5.4单组分体系的相平衡若原来在一定条件下建立了两相平衡,如果温度改变dT，则蒸气压必改变dP,在新的条件下建立新的平衡,可表示为一、单组分体系两相平衡—克拉贝龙方程

§

5.4单组分体系的相平衡T+dTP+dPG

α

+dG

αGβ

+dGβ因dG=-SdT+VdPdG

α=dGβ

所以-Sα

dT+Vα

dP=-Sβ

dT+Vβ

dP相(α)相(β)平衡TPG

α

GβG

α=GβG

α

+dG

α=Gβ

+dGβ一、单组分体系两相平衡—克拉贝龙方程

§

5.4单组分体系的相平衡-Sα

dT+Vα

dP=-Sβ

dT+Vβ

dP

在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用上式表示。

为相变时的焓的变化值，为相变时相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。一、单组分体系两相平衡—克拉贝龙方程

§

5.4单组分体系的相平衡对于纯物质液-固两相平衡对于气-液两相平衡

对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则一、单组分体系两相平衡—克拉贝龙方程

§

5.4单组分体系的相平衡这就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩尔气化热。假定的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。一、单组分体系两相平衡—克拉贝龙方程

§

5.4单组分体系的相平衡对于纯物质气-固两相平衡将固体体积忽略不计假定的值与温度无关，积分得：一、单组分体系两相平衡—克拉贝龙方程

§

5.4单组分体系的相平衡这也是Clausius-Clapeyron

方程，是摩尔升华热。若温度变化区间较大,应考虑焓变与温度的关系,假设:代入克拉贝龙方程积分即可

关于摩尔蒸发焓，Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。

这就称为Trouton’sRule

。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150K的液体，该规则不适用。

即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：Trouton规则（Trouton’sRule）

§

5.4一、单组分体系两相平衡—克拉贝龙方程

§

5.4二、外压与蒸气压的关系

如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。

式中是总压，是有惰气存在、外压为时的蒸气压，是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：

§

5.4三、水的相图t/℃两相平衡三相平衡水或冰的饱和蒸气压/Pa平衡压力/MPa平衡压力/Pa水

气冰

气冰

水冰

水

气-20——103.4199.6-15（190.5）165.2161.1-10285.8295.4115.0-5421.0410.361.80.01611.0611.0611.0×10-6611.0202337.86019920.599.65100000100101325374.222119247H2O

的相平衡实验数据

§

5.4三、水的相图水的相图是根据以上实验数据绘制三个单相区在汽、液、固三个单相区内， 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线

压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。

§

5.4三、水的相图OA

是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点

，这时气-液界面消失。高于临界温度，EAF区为超临界流体区，气相区，不能用加压的方法使气体液化。OB

是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。

§

5.4三、水的相图OD

是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。

§

5.4三相点与冰点的区别

三相点是物质自身的特性，不能加以改变，是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单组分系统。如H2O的三相点

冰点是在大气压力下，被空气饱和的水的凝固点，当大气压力为时，冰点温度为 ，由于有空气溶入，是多组分系统。改变外压，冰点也随之改变。

§

5.4三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低

是由两种因素造成的：（2）因水中溶有空气，使凝固点下降（1）因外压增加，由610.62Pa升到101325Pa使凝固点下降；根据克拉贝龙方程从610.62Pa到101325Pa积分得雾凇，俗称树挂，是在严寒季节里，空气中过于饱和的水汽遇冷凝结而成。这种现象在自然中叫做凝华，也就是气态物质不经过液态阶段而直接凝结成固态的过程。凝华过程是一个放热过程。

两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。四、超临界状态超临界流体(supercriticalfluid)是指温度及压力均处于临界点以上的流体。OBAPTC固相液相气相临界点超临界流体如：CO2的相图在临界点C以上就是超临界流体区。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。1、密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。

2、黏度比液体小，黏度系数一般比液体小一个数量级。

3、扩散速度比液体快，扩散系数比流体大两个数量级

四、超临界状态1、密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。

2、黏度比液体小，黏度系数一般比液体小一个数量级。

3、扩散速度比液体快，扩散系数比流体大两个数量级

故：有较好的流动性和传递性能(例如热传导等)

物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大，可以利用升温，降压手段(或两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离出来，达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用)。四、超临界状态超临界流体的实际应用

超临界流体萃取超临界流体色谱

超临界流体中的化学反应

超临界流体萃取（从天然物中抽取有效成分）

用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因

从烟草中脱除尼古丁

从大豆或玉米胚芽中分离油脂

对花生油/棕榈油/大豆油脱臭

从红花中提取红花甙（苷）及红花醌甙（治疗高血压和肝病的有效成分）

缺点：涉及高压系统,大规模使用时,其工艺过程和技术的要求高,设备费用也大。

§

5.5二组分系统的相图及其应用内容选择p-x图和T-x图理想的完全互溶双液系杠杆规则蒸馏（或精馏）原理非理想的完全互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系—蒸气蒸馏简单的低共熔混合物形成化合物的体系完全互溶固溶体部分互溶固溶体区域熔炼二组分f=C–

+2=4–

min=1，fmax=3，（T，p，x）——立体图；保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图

（1）保持温度不变，得p-x

图较常用（2）保持压力不变，得T-x

图常用（3）保持组成不变，得T-p

图不常用。

max=4，fmin=0，无变量系统，最多四相共存，此时T、p、x为定值不能改变

p-x图和

T-x图

§

5.5二组分系统理想的二组分液态混合物非理想二组分液态混合物部分互溶双液系不互溶双液系气-液平衡体系完全互溶双系

§

5.5二组分系统理想的二组分液态混合物完全互溶双液系——

定义两个纯液体可按任意比例互溶形成理想的液体混合物，每个组分都服从拉乌尔定律。如苯和甲苯；正己烷与正庚烷等可形成这种双液系。

§

5.5二组分系统理想的二组分液态混合物完全互溶双液系——1.压力-组成图(1)液相线（p-xA）的绘制1.压力-组成图(2)气相线（p-y）的绘制已知，，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图。理想的二组分液态混合物(3)相图分析1.压力-组成图

如果 ,则 ,即易挥发的组分在气相中的浓度大于液相中的浓度,所以气相线在液相线之下反之亦然。

在等温条件下,p-x-y

图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。f=2。

在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。f=2。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。2.温度—组成图（沸点—组成T-x）沸点——溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度称为该溶液的沸点。一般，蒸气压越高的溶液（易挥发），其沸点越低。反之蒸气越低的溶液，其沸点越高。

若，在一定p下，T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。2.温度—组成图（沸点—组成T-x）恒

p时，知

pA*(T)

和pB*(T)，可算xA、

yA理想液态混合物:

若知纯组分在不同温度下的饱和蒸气压即pA*(T)

和pB*(T)，则可计算沸点T-(x,y)

的关系。因为：2.温度—组成图（沸点—组成T-x）L2G1L1L2为液体开始沸腾的温度，开始有气泡出现，相应的温度成为溶液的泡点。液相线——泡点线。当气相组成到达G1点，同时液相组成为L1点，液相全部变为蒸气，系统进入单相区。此时相应的温度称为该系统的露点。气相线——露点线。杠杆规则在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。落在DE线上所有物系点对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。杠杆规则液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量知）。蒸馏（或精馏）原理1、简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。蒸馏（或精馏）原理

如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组成为y1，显然含B量显著增加。

接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。由于气相中含沸点低的组分较多，液相中含沸点高的组分必增多，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。1、简单蒸馏精馏就是多次简单蒸馏的组合。2、精馏(distillation)

精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。

精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。

精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。在工业精馏过程是在精馏塔中进行的。2、精馏(distillation)用A、B二组分T-x图表述精馏过程。取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为，物系点为O，对应的液、气相组成分别为和。组成为的气相在塔中上升，温度降为，有部分组成为的液体凝聚，气相组成为，含B的量增多。组成为的气体在塔中继续上升，温度降为，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。AB等压气液O2、精馏(distillation)AB等压气液O组成为的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为。又有部分液体气化，气相组成为，剩余的组成为的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。xO

T4

产生气相y4和液相x4气相：T4

T3

T2

T1

TB*y4<y3<y2<y1<yB=1

液相：

T4

T5

T6

TA*x4>x5>x6>xB=0精馏过程中T-x示意图AB等压气液O2、精馏(distillation)非理想的完全互溶双液系若组分的p实>p理（拉乌尔），则称为具有正偏差的系统。若组分的p实<p理（拉乌尔），则称为具有负偏差的系统。

由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。非理想的完全互溶双液系对于实际系统，根据正、负偏差的大小，通常可分为四种类型：（1）

具有一般正偏差的系统，（2）

具有一般负偏差的系统，（3）

具有最大正偏差的系统，（4）

具有最大负偏差的系统。非理想的完全互溶双液系P与理液相比为正偏差，

pA*<p<pB*液相线不为直线，向上弯；气相线与理液类似。ABABAB非理想体系的p-x图及T-x图1、一般正偏差非理想的完全互溶双液系p与理液相比为负偏差，一般，pA、pB也为负偏差，气相线与理液类似。液相线不为一直线，向下弯。ABABABGLGL2、一般负偏差非理想的完全互溶双液系p与理液相比为正偏差，且在某一范围内

p>pB*（易挥发），所以，p—x图上有一最高点。左侧：yB>xB（易挥发）右侧：yB<xB在T—x上出现最低恒沸点(minimumazeotropicpoint)

在该点的混合物称为最低恒沸物(low-boilingazeotrope)AB0101液液气气abab3、最大正偏差

最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。可从相律证明，恒沸混合物气相组成与液相组成相同，在相律中增加了一个浓度限制条件，f=1，压力不变，则f=0。若改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57

。非理想的完全互溶双液系对于 体系，若乙醇的含量小于95.57

，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57

，再精馏可得无水乙醇。非理想的完全互溶双液系具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯A（塔底）和恒沸混合物（塔顶）。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物（塔顶）和纯B（塔底）。非理想的完全互溶双液系混合物称为最高恒沸物(high-boilingazeotrope)。p与理液相比为负，且在某一组成范围内，p<pA*，所以，在p—x图上，

p有最小值。左侧：yB<xB

（易挥发）右侧：yB>xB4、最大负偏差T—x图：最高点：最高恒沸点(maximumazeotropicpoint)非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最高恒沸点温度为381.65K，含HCl20.24

，分析上常用来作为标准溶液(组成在定压下有定值)。是混合物而不是化合物在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯A（塔顶）和恒沸混合物（塔底）。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物（塔底）和纯B（塔顶）。ABAB二组分完全互溶系统各类型的气液平衡相图示意图理想正偏差负偏差最大正偏差最大负偏差书293图5.12部分互溶双液系若两种液体在性质上差别较大，在一定的压力下，它们之间的相互溶解度随温度改变而改变，当相互溶解达饱和时，形成两个平衡共存的液层，称为共轭溶液(conjugatesolution)。它们的相图(温度----溶解度图)在萃取中有较大的用途,部分互溶的双液系的温度—溶解度图根据两组分的性质及互溶程度可分四类：4、不具有会溶温度1、具有最高会溶温度3、同时具有最高和最低会溶温度2、具有最低会溶温度部分互溶双液系1、具有最高会溶温度 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。B点温度称为最高临界会溶温度（criticalconsolutetemperature）。温度高于，水和苯胺可无限混溶。

下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。部分互溶双液系帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，会溶温度越低，两液体间的互溶性越好。因此可利用会溶温度的数据来选择合适的萃取剂所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。在373K时，两层的组成分别为Aˊ和A˝，称为共轭层（conjugatelayers），Aˊ和A˝称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。（会溶温度越高越好）在温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。2、具有最低会溶温度水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。部分互溶双液系部分互溶双液系（3）同时具有最高、最低会溶温度如图所示是水和烟碱的溶解度图。在最低会溶温度(约334K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。部分互溶双液系（4）不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。不互溶的双液系—蒸汽蒸馏1、不互溶双液系的特点如果A，B

两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。即：不互溶的双液系—蒸汽蒸馏2、水蒸气蒸馏以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。不互溶的双液系—蒸汽蒸馏2、水蒸气蒸馏馏出物中两组分的质量比计算如下：虽然小，但大，所以也不会太小。随着真空技术的发展，实验室及生产中已广泛采用减压蒸馏的方法来提纯有机物。但由于水蒸气蒸馏设备操作简单，故仍具有重要的实际意义。固-液平衡体系简单的低共熔混合物体系生成化合物的二组分凝聚系统完全互溶固溶体系统部分互溶固溶体体系二组分固---液平衡体系

§

5.5二组分系统二组分固液平衡体系相图绘制方法热分析法溶解度法适用于熔点较高的合金体系常温下有一组分是液态的体系,如水---盐体系简单的低共熔二元相图

§

5.5二组分系统原理：当系统缓慢而均匀地冷却时，若系统内无相的变化，则温度将随时间而均匀地改变，即在T-t曲线上呈一条直线，若系统内有相变化，则因放出相变热，使系统温度变化不均匀，在T-t图上有转折或水平线段，由此判断系统是否有相变化。

1.热分析法（适用于熔点高的二元合金相图绘制）

冷却过程中温度随时间的变化曲线（T-t曲线），即步冷曲线。简单的低共熔二元相图

§

5.5二组分系统1.热分析法绘制Cd-Bi二元相图1）记录100

Bi和100

Cd的步冷曲线100

Bi步冷曲线如a所示,在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变。这时 。当熔液全部凝固， 温度继续下降。所以546K是Bi的熔点。同理，在步冷曲线e上，596K是纯Cd的熔点。简单的低共熔二元相图

§

5.5二组分系统5465964134131.热分析法绘制Cd-Bi二元相图标出纯Bi和纯Cd的熔点2）作含20

Cd，70

Cd

的步冷曲线1.热分析法绘制Cd-Bi二元相图简单的低共熔二元相图将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出(两相)，降温速度变慢；至D点，Cd(s)也开始析出(三相)，温度不变；至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；70

Cd的步冷曲线d情况类似。413413546596简单的低共熔二元相图将20

Cd，70

Cd

步冷曲线的转折点分别标在T-x图上简单的低共熔二元相图3）作含40

Cd的步冷曲线将含40

Cd，60

Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。当熔液全部凝固，温度又继续下降简单的低共熔二元相图3）作含40

Cd的步冷曲线将E点标在T-x图上。546596413413简单的低共熔二元相图4）完成Bi-Cd

T-x

相图

将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。简单的低共熔二元相图4）完成Bi-Cd

T-x

相图

简单的低共熔二元相图Cd-Bi二元相图的绘制图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液（L）单相区，2.ABE之内，Bi(s)+L两相区，3.HEM之内，Cd(s)+L两相区，4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，简单的低共熔二元相图Cd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+L共存时，熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+L共存时，熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+L三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。简单的低共熔二元相图Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点：

A点，纯Bi(s)的熔点

H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+L三相共存点。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutecticpoint）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由两种纯物质的晶体混合而成，只是两种晶体混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。简单的低共熔二元相图（1）B点和M点不存在，因为纯物质没有低共熔温度。（2）AE和HE是边界线，标志着一个区的终点和另一个区的开始，当体系第一颗晶体析出之前在单相区，若第一颗晶体析出便进入两相区；当两相平衡时AE和HE还代表液相的组成（3）E点代表了一个特定的温度也代表了一个特定的组成该组成时两固相同时析出或同时熔融。（4）杠杆规则适用于固液两相平衡体系。注意！！！！简单的低共熔二元相图

§

5.5二组分系统2.溶解度法（适用于水-盐系统）不同温度下(NH4)2SO4在水中的溶解度

在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。简单的低共熔二元相图

§

5.5二组分系统2.溶解度法（适用于水-盐系统）图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区BAC线以下，冰与 两相区

NAC以上， 和溶液两相区简单的低共熔二元相图

§

5.5二组分系统2.溶解度法（适用于水-盐系统）图中有三条曲线：LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。BAC线冰+ +溶液三相共存线。简单的低共熔二元相图

§

5.5二组分系统2.溶解度法（适用于水-盐系统）图中有两个特殊点：L点冰的熔点。由于盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点冰+ +溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：水盐体系低共熔温度252K218K262.5K257.8K在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。水-盐冷冻液结晶法精制盐类（1）首先将粗盐溶解，加温至353K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。（4）过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。例如，将粗 精制（2）冷却至Q点，有精盐析出。（3）继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出）结晶法精制盐类母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。（5）再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点。（6）再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。

冷却到R点时析出的(NH4)SO4

晶体的质量可用杠杆规则计算。A和B两个物质反应形成化合物可分为两类：稳定化合物和不稳定化合物，此类相图要分别讨论。形成化合物的体系

§

5.5二组分系统1、稳定化合物：包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时熔融为液相的组成和原来固相的组成相同。属于这类体系的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物1、形成稳定化合物的相图 与 可形成稳定化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。形成稳定水合物的相图与 能形成三种稳定的水合物，即 ， ， ，它们都有自己的熔点。

纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。(冬季常以0.925的酸作为产品)

这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。1、形成稳定化合物的相图2、形成不稳定化合物的相图2、不稳定化合物：形成的化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：2、形成不稳定化合物的相图在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectictemperature）。

FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。2、形成不稳定化合物的相图相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别