固相反应无机材料科学基础

固相反响固相反响机理固相反响动力学方程影响固相反响的因素第七章固相反响7.6固相反响机理固相反响的定义:广义：但凡有固相参与的化学反响都可称为固相反响(ReactionsWithandBetweenSolids)。例如固体的热分解、金属在空气中的氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反响等都属于固相反响。狭义：固体与固体间发生化学反响生成新的固体产物的过程。固相反响的特点固相反响是非均相反响，因此参与反响的固相相互接触是反响物间发生化学作用和物质输送的先决条件。固态物质间的反响是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。固相反响开始温度远低于反响物的熔融或系统的低共熔温度，通常相当于一种反响物开始呈现显著扩散作用的温度，此称为泰曼温度或烧结温度。一般来说金属为0.3~0.4Tm；盐类和硅酸盐分别约为0.57Tm和0.8~0.9Tm。速度较慢，一般包括相界面上的反响和物质迁移两个过程。当反响物之一存在多晶转变时，那么转变温度通常也是反响开始变为显著的温度-海德华定律。固相反响的分类按参加反响物质状态划分纯固相反响有液相参与的反响有气体参与的反响按反响的性质分氧化反响复原反响加成反响置换反响分解反响按反响机理分化学反响速度控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程固相反响的反响机理物质A和B进行化学反响生成C的一种反响历程为例：前提：反响一开始时反响物颗粒之间的混合接触；过程：1.在外表发生化学反响形成细薄且含大量结构缺陷的新相；2.随后发生产物新相的结构调整和晶体生长；3.当在两反响颗粒间所形成的产物层到达一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反响物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过机体晶格内部、外表、晶界、位错或晶体裂缝进行。对于广义的固相反响，由于反响体系存在气相或液相，故而，进一步反响所需要的传质过程往往可在气相或液相中发生。此时气相或液相的存在可能对固相反响起到重要作用。由此可以认为:固相反响是固体直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反响。显然此时控制反响速度的不仅限于化学反响本身，反响新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反响体系中物质和能量的输送速率都将影响着反响速度。7.7固相反响动力学方程7.7.1固相反响一般动力学方程固相反响的根本特点在于反响通常由几个简单的物理化学过程，如化学反响、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。反响经t时间后，金属M外表已形成厚度为δ的产物层MO。进一步的反响将氧气O2通过产物扩散到M-MO界面和金属氧化两个过程所组成。固相反响动力学旨在通过反响机理的研究，提供有关反响体系、反响随时间变化的规律性信息。根据化学反响动力学一般原理和扩散第一定律，单位面积界面上金属氧化速度VR和氧气扩散速度VD，分别有如下关系：K为化学反响速率常数，C为界面处氧气浓度；D为氧气在产物中的扩散系数。显然当整个反响过程到达稳定(平衡)时，整体反响速率V为：由得界面氧浓度：或由扩散和化学反响构成的固相反响历程其整体反响速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反响最大速率倒数之和。当扩散速度和化学反响速度可相比较时，那么过程速度由上式确定，称为过渡范围，即：动力学方程：由扩散和化学反响构成的固相反响历程其整体反响速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反响最大速率倒数之和。当扩散速度远小于化学反响速度时，即C=0，说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。当扩散速度远大于化学反响速度时，那么V=KC=VR最大〔式中C0=C〕，说明化学反响速度控制此过程，称为化学动力学范围。讨论：7.7.2化学反响动力学范围均相反响：由物理化学可知，对于均相二元反响系统，假设化学反响依反响式mA+nBpC进行，那么化学反响速率的一般表达式为：式中：CA、CB、CC－代表反响物A、B和C的浓度；K－反响速率常数，它与温度存在如下关系：(1)(2)特点：反响物通过扩散层的扩散速度远远大于接触面上的化学反响速度。过程总的反响速度由化学反响速度所控制。K0为常数，△GR为反响活化能。非均相反响转化率一般定义为参与反响的一种反响物，在反响过程中被反响了的体积分数。(3)设反响物颗粒呈球状，半径为R0。经t时间反响后，反响物颗粒外层x厚度已被反响，那么定义转化率G：对于非均相的固相反响，不能直接用于描述化学反响动力学关系。首先对于大多数固相反响，浓度的概念对反响整体已失去了意义。转化率固相化学反响中动力学一般反响式可写成：式中n－反响级数；K－反响速率常数；F－反响截面。反响截面与转化程度的关系为：F=A(1-G)2/3当反响物为球形颗粒时：(4)(5)把(5)式代入(4)式得：当反响级数为1级时，可得：(6)(7)对(7)式积分，并考虑到初始条件t=0，G＝0得：(8)(8)式就为反响截面为球形时固相反响转化率或反响度与时间的关系。假设反响截面在反响过程中不变(例如金属平板得的化过程)且反响级数为1时，可得：(10)对(9)式积分，并考虑到初始条件t=0，G＝0得：(9)(10)式就为反响截面为平板模型变化时固相反响转化率或反响度与时间得关系。如何验证上述动力学是正确的呢？如果我们能使扩散阻力很小，这时扩散很快，反响为化学反响所控制。实验上常采取降低反响物颗粒度，再参加助熔剂来使反响处于化学反响动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固相反响，其动力学是化学反响控制的一级反响。7.7.3扩散动力学范围特点：扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反响中速度最慢的一步。抛物线形速度方程－平板模型设平板状物质A与B相互接触和扩散生成了厚度为x的AB化合物层。随后A质点通过AB层扩散到B－AB界面继续反响。假设化学反响速度远远大于扩散速度，那么过程由扩散控制。经dt时间，通过AB层单位截面的A物质的量为dm，平板间的接触面积为S，浓度梯度为dc/dx，那么按菲克定律有：设反响产物AB密度为ρ，分子量为μ，那么：又考虑到扩散属稳定扩散，且设A物质在a、b两处的浓度分别为100%和0%，那么上式可改写为：积分上式并考虑别界条件t＝0，x＝0得：金属镍的氧化增重曲线但是，由于采用的是平板模型，忽略了反响物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。杨德尔方程的推导在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反响过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。为此，杨德尔在抛物线速度方程根底上采用了“球体模型〞导出了扩散控制的动力学关系。杨德尔假设：反响物是半径为R的等径球粒；反响物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全接触的，反响自球外表向中心进行；A在产物层中的浓度梯度是线形的，而扩散层截面积一定。杨德尔假设：反响物是半径为R的等径球粒；反响物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全接触的，反响自球外表向中心进行；A在产物层中的浓度梯度是线形的，而扩散层截面积一定。现令以B物质为基准的转化程度为G，那么把上式代入抛物线方程得：或对上式微分得：0.0160.0120.0080.0040

10

20

30

40

50

60

70

80[1-(1-G)1/3]2时间（分）890℃

870℃

830℃

不同温度下BaCO3与SiO2的反响情况杨德方程的适用范围对碳酸盐和氧化物间的一系列反响进行实验研究，发现在反响初期都根本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。？a〕只适应转化率很小〔G很小，即x/R很小〕，将球型模型转化率代入平板模型抛物线方程式。b〕仅适用于反响物和生成物的比例一致。c〕适用稳定扩散。原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反响前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保存了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。杨德尔方程的局限性:

金斯特林格方程－三维球体模型金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。金斯特林格假设假设反响A是扩散相，B是平均半径为R0的球形颗粒，反响沿B整个球外表同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随反响进行而增厚。A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，那么A-AB界面上A的浓度不变为C0，因扩散控制那么A在B-AB界面上的浓度为0。单位时间内通过4πr2球面扩散入产物层AB中A的量为dmA/dt，由扩散第一定律：假设反响生成物AB密度为ρ，分子量为μ，AB中A的分子数为n，令ρ·n/μ=ε，这时产物层4πr2·dx体积中积聚A的量为：所以(1)(2)(3)由式(1)移项并积分得：(4)将(4)式代入(3)式得：式中：积分上式得：(5)(6)将球形颗粒转化率关系式代入式(6)并经整理得：上两式分别为金斯特林格动力学方程的积分和微分式。金斯特林格方程和杨德尔方程的比较金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反响程度。一般来说杨氏方程仅适用于转化率G＜0.3，而金氏方程适合转化率G＜0.8。金斯特林格方程与杨德方程之比较反响活化能得求法杨德尔方程的应用：反响活化能求法：T1时→KJ(T1)和T2时→KJ(T2)：

两式消元得：总结：1.固相反响的定义2.固相反响的特点3.固相反响的反响机理4.固相反响一般动力学方程5.化学反响动力学范围转化率6.扩散动力学范围抛物线形速度方程杨德尔方程-“球体模型〞金斯特林格方程反响活化能求法7.7影响固相反响的因素——工艺控制1.反响物化学组成与结构的影响化学组成是影响固相反响的内因，是决定反响方向和速度的重要因素。从热力学角度看：在一定温度、压力条件下，反响可能进行的方向是自由焓减少(△G＜0)的过程，而且△G的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反响的几率也大。从结构角度看：反响物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷的多寡都将对反响速率产生影响。反响物中质点间的作用键愈大，那么可动性和反响能力愈小，反之亦然。由于固相反响过程涉及相界面的化学反响和相内部或外部的物质输送等假设干环节。因此，反响物的化学组成、特性和结构状态(内因)以及温度、压力等外部因素均会对反响起影响作用。因为：轻烧Al2O3，发生γ-Al2O3→α-Al2O3，而大大提高了Al2O3的反响活性。例如：MgO和Al2O3生成镁铝尖晶石的反响：假设分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下死烧的Al2O3作原料，其反响速度可相差近十倍。在同一反响系统中，固相反响速度还与各反响物间的比例有关。如果颗粒相同的A和B反响生成物AB，假设改变A与B比例会改变产物层厚度、反响物外表积和扩散截面积的大小，从而影响反响速度。在相转变温度附近，质点可动性显著增大。晶格松解、结构内部缺陷增多，故而反响和扩散能力增加。在生产实践中可以利用多晶转变、热分解和脱水反响等过程引起的晶格活化效应来选择反响原料和设计反响工艺条件以到达高的生产效率。2.反响物颗粒尺寸及分布的影响颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反响起影响的：

K值反比于颗粒半径平方，因此物料颗粒尺寸愈小，反响越快。颗粒尺寸大小对反响速率影响的另一方面是通过改变反响截面和扩散截面以及改变颗粒外表结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反响表达比外表积越大，反响界面和扩散截面也相应增加，因此反响速率增大。键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反响和扩散能力增强。同一反响物系由于物料尺寸不同，反响速度可能会属于不同动力学范围控制。反响物料粒径的分布对反响速率的影响同样是重要的。由于物料颗粒大小以平方关系影响着反响速率，颗粒尺寸分布越是集中对反响速率越是有利。因此缩小颗粒尺寸分布范围，以防止小量较大尺寸的颗粒存在，而显著延缓反响进程，是生产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。例如：CaCO3和MoO3反响，当取等分子比(1:1)，并在较高温度(600C)下反响时，CaCO3颗粒大于MoO3那么反响由扩散控制，反响速率随CaCO3颗粒度减少而加速，倘假设CaCO3颗粒尺寸减少到小于MoO3并且体系中存在过量的CaCO3时，那么由于产物层变薄，扩散阻力减少，反响由MoO3的升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加强。3.反响温度、压力与气氛的影响温度是影响固相反响速度的重要外部条件之一。3.通常扩散活化能Q通常比反响活化能Q小，因此，温度的变化对化学反响影响远大于对扩散的影响。1.一般随温度升高，质点热运动动能增大，反响能力和扩散能力增强。2.对于化学反响，因其速度常数；对于扩散，扩散系数，无论是扩散控制或化学反响控制的固相反响，温度的升高都将提高扩散系数或反响速率常数。对不同反响类型，压力的影响也不同。在两固相相间的反响中，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积并提高固相反响速率。但对于有液、气相参与固相反响中，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。例如：粘土矿物脱水反响和伴有气相产物的热分解反响以及某些由升华控制的固相反响等等，增加压力会使反响速率下降。4.矿化剂